混合物多相系统热力学ThermodynamicsofMultiphase课件.ppt
《混合物多相系统热力学ThermodynamicsofMultiphase课件.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《混合物多相系统热力学ThermodynamicsofMultiphase课件.ppt(32页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、第4章 混合物多相系统热力学Thermodynamics of Multi-phase Systems,分离精制过程是让不平衡的两相物质发生接触并传质,传质速率和传质效果都取决于最终的平衡状态,即相平衡。同样,化学反应过程中的反应速度和反应程度也涉及反应达到平衡时的状态,即化学反应平衡。因此,对相平衡和反应平衡状态的定量描述,是进行化工设计、操作、优化的基础。这里介绍混合物相平衡和反应平衡方面的热力学基础和计算方法。,高等化工热力学第4章,所有的化学工业过程可以描述如下:,4.1 相平衡关系基础 Thermodynamic Foundation of Phase Equilibria,相平衡解
2、决相之间的组成关系问题,平衡温度、压力相等,且不涉及和环境之间的热功交换,因此将它们考虑为封闭体系。考虑一个封闭系统,在系统和环境之间,保持热平衡(温差为零)和机械平衡(动力差为零),则热交换和膨胀功是可逆的。,根据热力学第二定律:,根据封闭体系的热力学第一定律:,因此,封闭体系达到平衡的过程是Gibbs自由焓减小的方向。,因为:,则:,高等化工热力学第4章,相平衡关系基础逸度关系Phase EquilibriaCorrelated by Species Fugacity,从以上推导过程可见,在恒定T和P条件下发生的不可逆过程,都是沿着系统Gibbs自由焓减小的方向进行。那么当达到平衡态时,G
3、ibbs自由焓达到最小,系统内部发生一些微小变化,而总Gibbs自由焓不产生任何变化。因此,处于平衡态时的一个判据为:,因此,达到相平衡时,组分在不同相中的化学位和逸度相等。,(T、p一定),因为两相平衡时,体系内部:,高等化工热力学第4章,两相体系:,4.2 汽液平衡相图 Diagram of Vapor-Liquid Equilibrium(VLE),对于二元体系的汽液平衡关系,根据相律:,二元体系的组分数n为2,汽液平衡时的相数为2,则体系的自由度f为2。因此可以在三维立体空间中完全表示平衡体系的温度、压力、汽液组成。但是为了直观起见,往往在二维的平面中来描述平衡体系的温度、压力、汽液组
4、成关系。这是需要先确定一个自由度(变量),经常这个被先确定的变量为温度或压力。先确定温度之后,在二维平面中表示的压力汽液组成关系图称为等温相图;如果先确定压力之后,在二维平面中表示的温度汽液组成关系图称为等压相图。在“化工原理”中学习精馏塔计算中,曾经见到过yx图,就是在恒定压力之后的另外一种等压相图,我们知道,每个点的温度是不同的。,高等化工热力学第4章,4.3 汽液平衡的各种表达式 Equations of Vapor Liquid Equilibria,汽液相平衡条件为:,理想气体:,理想溶液:,当压力变化不大时:,或:,其中,理想溶液的逸度系数为:,4.3.1 汽相是理想气体,液相是理
5、想溶液 Ideal Gas and Ideal Mixing Solution,或:,高等化工热力学第4章,4.3.2 逸度系数形式 VLE Equation Using Fugacity Coefficients,(T=Constant),从逸度系数的计算式可以看出,逸度系数是否准确,完全取决于描述物质体系状态方程所计算的压缩因子是否准确,即状态方程所计算的体积是否准确。只要状态方程能够同时准确地描述体系汽液两相的体积,即可以用描述相平衡的逸度系数形式计算汽液两相之间的组成关系。但是,到目前为止,尚没有一个状态方程能够准确描述所有物质体系的p-V-T关系。所以上述平衡式的应用是有局限的,一般
6、只适用于分子极性较弱的物质体系,如烷烃。,前面介绍过逸度系数可以由描述物质体系的状态方程求得:,高等化工热力学第4章,4.3.3 逸度系数-活度系数形式 Correlated by Fugacity Coefficient and Activity Coefficient,(1)标准态(a):,(2)标准态(b):,当压力变化(从饱和状态到体系压力)不大时:,高等化工热力学第4章,4.3.4 压力修正形式 VLE Correlation With Pressure Rectification,当压力变化不大时:,当系统压力与i组分饱和压力相差太大时,应该进行修正:,从i组分的饱和压力到实际压力
7、进行积分:,近似认为液体体积不随压力变化,即Vi为常数,则:,高等化工热力学第4章,4.4 实验数据的热力学一致性检验 Thermodynamic Consistency of Experimental Data,热力学原理是普遍化的规律,不能直接由热力学原理推算出具体体系的汽液平衡等热力学数据。但是,如果某个体系的汽液平衡数据已经测出,则这些数据应该符合热力学的普遍规律。如果二者不相符合,可以认为是汽液平衡的实验数据不够正确;在测量温度、压力、组成以及是否真正达到相平衡方面存在误差,必须重新检查并再次进行汽液平衡实验,直至实验数据和热力学原理相符合。这种用热力学原理来校核实验数据可靠性的方法
8、,称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。热力学一致性检验的依据的热力学原理是吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhelm,G-D)方程。,高等化工热力学第4章,热力学一致性检验(推导)Representation of Thermodynamic Consistency,利用数学关系:,第2章推导出的吉布斯-杜亥姆(G-D)方程为:,对于低常压汽液平衡数据,一组等压线的温度范围不大,可以用上述积分的数值解来检验实验数据的可靠性。,高等化工热力学第4章,当T、p一定时:,热力学一致性检验(图)Thermodynamic Consistency Expressed in Diagram,如果从汽液相平衡
9、实验数据获得组分1和组分2的活度系数值(怎样获得?),由此计算出的 值,并对 作图。如果正面积A和负面积B相等,则符合热力学一致性。一般情况下,只要按下式计算的D值小于5,就说明实验数据符合热力学一致性。,高等化工热力学第4章,例题4-1,氯仿(1)乙醇(2)二元体系,55时的GE表达式为:,55时的饱和蒸气压为:,试求:(1)该体系在55下的汽液平衡数据;(2)如有恒沸点,确定恒沸点的组成和压力。解:(1)先根据GE计算各组分的活度系数:,气相为理想气体,液相为非理想溶液,汽液平衡关系为:,高等化工热力学第4章,相对挥发度定义为:,续解例题4-1,取x1从0.0到1.0,计算活度系数、平衡压
10、力、气相组成:,(2)因为相对挥发度在x1 0.80.9之间从1变化到1,则必然存在=1的情况,因此在x10.80.9之间存在共沸点。,高等化工热力学第4章,4.5 气体在液体中的溶解度 Solubility of Gas in Solution,在介绍活度系数法计算汽液平衡时,活度系数的标准态有两种。其一是系统温度、压力条件下的纯物质,即Lewis-Randull规则;其二是系统温度压力条件下的无限稀状态,即Henry规则。气体在溶液中的溶解度计算就是对Henry规则的进一步讨论。这里的“气体”是指系统平衡温度已经接近或超过了该组分的临界温度。如CO2的临界温度为31.05,那么在常温下CO
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 混合物 多相 系统 热力学 ThermodynamicsofMultiphase 课件
![提示](https://www.31ppt.com/images/bang_tan.gif)
链接地址:https://www.31ppt.com/p-3957230.html