混合物多相系统热力学ThermodynamicsofMultiphase课件.ppt

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1、第4章 混合物多相系统热力学Thermodynamics of Multi-phase Systems,分离精制过程是让不平衡的两相物质发生接触并传质，传质速率和传质效果都取决于最终的平衡状态，即相平衡。同样，化学反应过程中的反应速度和反应程度也涉及反应达到平衡时的状态，即化学反应平衡。因此，对相平衡和反应平衡状态的定量描述，是进行化工设计、操作、优化的基础。这里介绍混合物相平衡和反应平衡方面的热力学基础和计算方法。,高等化工热力学第4章,所有的化学工业过程可以描述如下：,4.1 相平衡关系基础 Thermodynamic Foundation of Phase Equilibria,相平衡解

2、决相之间的组成关系问题，平衡温度、压力相等，且不涉及和环境之间的热功交换，因此将它们考虑为封闭体系。考虑一个封闭系统，在系统和环境之间，保持热平衡(温差为零)和机械平衡(动力差为零)，则热交换和膨胀功是可逆的。,根据热力学第二定律：,根据封闭体系的热力学第一定律：,因此，封闭体系达到平衡的过程是Gibbs自由焓减小的方向。,因为：,则：,高等化工热力学第4章,相平衡关系基础逸度关系Phase EquilibriaCorrelated by Species Fugacity,从以上推导过程可见，在恒定T和P条件下发生的不可逆过程，都是沿着系统Gibbs自由焓减小的方向进行。那么当达到平衡态时，G

3、ibbs自由焓达到最小，系统内部发生一些微小变化，而总Gibbs自由焓不产生任何变化。因此，处于平衡态时的一个判据为：,因此，达到相平衡时，组分在不同相中的化学位和逸度相等。,(T、p一定),因为两相平衡时，体系内部：,高等化工热力学第4章,两相体系：,4.2 汽液平衡相图 Diagram of Vapor-Liquid Equilibrium(VLE),对于二元体系的汽液平衡关系，根据相律：,二元体系的组分数n为2，汽液平衡时的相数为2，则体系的自由度f为2。因此可以在三维立体空间中完全表示平衡体系的温度、压力、汽液组成。但是为了直观起见，往往在二维的平面中来描述平衡体系的温度、压力、汽液组

4、成关系。这是需要先确定一个自由度(变量)，经常这个被先确定的变量为温度或压力。先确定温度之后，在二维平面中表示的压力汽液组成关系图称为等温相图；如果先确定压力之后，在二维平面中表示的温度汽液组成关系图称为等压相图。在“化工原理”中学习精馏塔计算中，曾经见到过yx图，就是在恒定压力之后的另外一种等压相图，我们知道，每个点的温度是不同的。,高等化工热力学第4章,4.3 汽液平衡的各种表达式 Equations of Vapor Liquid Equilibria,汽液相平衡条件为:,理想气体:,理想溶液:,当压力变化不大时：,或：,其中，理想溶液的逸度系数为:,4.3.1 汽相是理想气体，液相是理

5、想溶液 Ideal Gas and Ideal Mixing Solution,或:,高等化工热力学第4章,4.3.2 逸度系数形式 VLE Equation Using Fugacity Coefficients,(T=Constant),从逸度系数的计算式可以看出，逸度系数是否准确，完全取决于描述物质体系状态方程所计算的压缩因子是否准确，即状态方程所计算的体积是否准确。只要状态方程能够同时准确地描述体系汽液两相的体积，即可以用描述相平衡的逸度系数形式计算汽液两相之间的组成关系。但是，到目前为止，尚没有一个状态方程能够准确描述所有物质体系的p-V-T关系。所以上述平衡式的应用是有局限的，一般

6、只适用于分子极性较弱的物质体系，如烷烃。,前面介绍过逸度系数可以由描述物质体系的状态方程求得:,高等化工热力学第4章,4.3.3 逸度系数-活度系数形式 Correlated by Fugacity Coefficient and Activity Coefficient,(1)标准态(a):,(2)标准态(b):,当压力变化(从饱和状态到体系压力)不大时：,高等化工热力学第4章,4.3.4 压力修正形式 VLE Correlation With Pressure Rectification,当压力变化不大时：,当系统压力与i组分饱和压力相差太大时，应该进行修正：,从i组分的饱和压力到实际压力

7、进行积分：,近似认为液体体积不随压力变化，即Vi为常数，则：,高等化工热力学第4章,4.4 实验数据的热力学一致性检验 Thermodynamic Consistency of Experimental Data,热力学原理是普遍化的规律，不能直接由热力学原理推算出具体体系的汽液平衡等热力学数据。但是，如果某个体系的汽液平衡数据已经测出，则这些数据应该符合热力学的普遍规律。如果二者不相符合，可以认为是汽液平衡的实验数据不够正确；在测量温度、压力、组成以及是否真正达到相平衡方面存在误差，必须重新检查并再次进行汽液平衡实验，直至实验数据和热力学原理相符合。这种用热力学原理来校核实验数据可靠性的方法

8、，称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。热力学一致性检验的依据的热力学原理是吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhelm,G-D)方程。,高等化工热力学第4章,热力学一致性检验(推导)Representation of Thermodynamic Consistency,利用数学关系：,第2章推导出的吉布斯-杜亥姆(G-D)方程为：,对于低常压汽液平衡数据，一组等压线的温度范围不大，可以用上述积分的数值解来检验实验数据的可靠性。,高等化工热力学第4章,当T、p一定时：,热力学一致性检验(图)Thermodynamic Consistency Expressed in Diagram,如果从汽液相平衡

9、实验数据获得组分1和组分2的活度系数值(怎样获得？)，由此计算出的 值，并对 作图。如果正面积A和负面积B相等，则符合热力学一致性。一般情况下，只要按下式计算的D值小于5，就说明实验数据符合热力学一致性。,高等化工热力学第4章,例题4-1,氯仿(1)乙醇(2)二元体系，55时的GE表达式为：,55时的饱和蒸气压为：,试求：(1)该体系在55下的汽液平衡数据；(2)如有恒沸点，确定恒沸点的组成和压力。解：(1)先根据GE计算各组分的活度系数：,气相为理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系为：,高等化工热力学第4章,相对挥发度定义为：,续解例题4-1,取x1从0.0到1.0，计算活度系数、平衡压

10、力、气相组成：,(2)因为相对挥发度在x1 0.80.9之间从1变化到1，则必然存在=1的情况，因此在x10.80.9之间存在共沸点。,高等化工热力学第4章,4.5 气体在液体中的溶解度 Solubility of Gas in Solution,在介绍活度系数法计算汽液平衡时，活度系数的标准态有两种。其一是系统温度、压力条件下的纯物质，即Lewis-Randull规则；其二是系统温度压力条件下的无限稀状态，即Henry规则。气体在溶液中的溶解度计算就是对Henry规则的进一步讨论。这里的“气体”是指系统平衡温度已经接近或超过了该组分的临界温度。如CO2的临界温度为31.05，那么在常温下CO

11、2和H2O的汽液平衡就属于CO2在H2O中的溶解度。,Henry定律：,在高压下(为什么)应该为：,显然ki与温度、压力有关，教材中进行了讨论。但是这种方法的普遍应用性受到基础物性数据的限制。,高等化工热力学第4章,Henri系数的讨论Discussion about Henry Coefficient,将上述气体溶解度关系和严格的汽液平衡关系比较：,可以得到Henry系数应该为：,但是因为平衡温度超过了i组分的临界温度，所以这里的饱和温度和纯液体体积已经不存在，实际计算中往往是这样处理的：,基于无限稀溶液的活度系数；,实验数据获得的温度函数，也叫Henry系数。,高等化工热力学第4章,4.6

12、 液液相平衡 Liquid-Liquid Phase Equilibrium(LLE),液液平衡是液体组分达到饱和溶解度时液相和液相之间的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。4.6.1 溶液的相分离(Phase Separating in Solution),如果溶液之间的非理想性较大，组分相同分子间吸引力明显大于不同分子间的吸引力。当溶液的组成达到一定范围时，溶液就会出现相分离而形成两个液相。右图中，曲线为互溶液体；曲线为相分离液体。出现相分离的条件是：,高等化工热力学第4章,G溶液混合自由焓,4.6.2 液液平衡关系及计算 LLE Correlation and Its Cal

13、culation,根据相平衡判据，平衡时组分i在各相(设两个液相分别为相和相)的化学位(逸度)相等：,(各相温度、压力相等),由此得到液液相平衡的关系式为：,对于二元体系，结合组成归一化方程，可得液液平衡计算式：,!:方程组中，四个方程，四个未知变量(x)，可以求解。用合适的活度系数方程，在给定T、p条件下，先假设组成，通过循环迭代可完成计算。,高等化工热力学第4章,且：,例题4-2,25时，A、B二元体系溶液处于汽液液三相平衡，饱和液相组成：，；25时二组分的饱和蒸气压为：,试计算三相共存平衡的压力和气相组成。解：当溶液组分接近纯物质时，活度系数接近1，则：,平衡气相的压力为：,平衡气相组成

14、为：,高等化工热力学第4章,4.7 化学反应平衡 Chemical Reaction Equilibrium,不可逆过程的吉布斯自有能减小判据为：,对于一个化学反应，在某个温度T、压力P条件下达到反应平衡时，一样符合自由焓的变化为0，即反应物的自由焓变化等于生成物的自由焓变化：,为了计算，在温度T一定下由纯组分标准态到混合物积分：,式中 为物质i在温度T下的标准态自由焓。,得到：,高等化工热力学第4章,在反应温度下：,平衡常数的计算Evaluation of Equilibrium Constant,平衡常数K可用两种方法获得：(1)实验测定法，即直接测定一定条件下反应达到平衡时的各组分的组成

15、，从而计算出K；(2)由热力学基础数据间接计算：从标准生成自由焓数据来估算；或者从标准反应热和标准反应熵来计算。,温度对平衡常数的影响Influence of Temperature on Equilibrium Constant,计算化学反应的平衡常数K，经常遇到已知一个温度下的平衡常数，来计算另一个温度下的平衡常数。如果在一定温度范围内反应焓H变化不大时，可用以下式：,高等化工热力学第4章,4.7.1 真实气体混合物中的反应 Gas Phase Chemical Reaction,如反应物和产物都是真实气体，属于均相反应体系。因为气体在低常压下、或较高温度下接近理想气体，其组分逸度也近似于

16、其分压，因此反应平衡常数可表示为比较简单直观的摩尔分率表达式：,当压力很低，温度较高(理想气体)时：,高等化工热力学第4章,例题4-3,(1)求25，1atm下N2O4发生分解反应的平衡分解率；,(2)平衡常数与温度的关系，将0.1atm和10atm下该反应的平衡分解率与(1)进行比较；(3)若在N2O4分解前，该混合物为摩尔分数0.25的N2O4与空气的混合物，那么平衡分解率和平衡组成又是多少？已知：,在273500K下，各物质的摩尔比热容数据为：,高等化工热力学第4章,解例题4-3,因为逸度f具有压力的单位，所以Kf与压力有关。压力的单位只保证PV为J.mol-1，这里如果取压力的单位为a

17、tm，并按理想气体处理，则在1atm反应条件下：,(1)在25，1atm下，即标准状态下：,高等化工热力学第4章,化学平衡的热力学平衡判据为：,续解例题4-3,按理想气体处理，组分逸度等于其分压：,解方程得：,(2)平衡常数与温度、压力的关系，根据Vant Hoof关系：,高等化工热力学第4章,以1mol的N2O4为计算基准，达到平衡时分解率为x，则N2O4剩余1x，生产NO2量2x，总摩尔数1x：,续解例题4-3,代入并积分得：,根据反应平衡常数和温度的关系，得：,高等化工热力学第4章,H0是温度的函数。从25积分可以得到任意温度下的H0：,续解例题4-3,(3)若在N2O4分解前，反应物为

18、摩尔分数0.25的N2O4与空气的混合物。以1mol的N2O4为计算基准，反应前有空气N(N3)mol。达到反应平衡时分解率为x，则其中N2O4剩余1x，生产NO2量2x，总摩尔数4x：,高等化工热力学第4章,将H0代入积分整理可得平衡常数与温度的关系：,前面已经得到平衡常数与压力的关系：,当T25、p0.1atm时；p10.0atm时,代入平衡常数的表达式中：,整理并解方程得：,因为是体积增加的反应，所以惰性气体稀释就相当于降低反应压力，有助于分解，分解率增加。,续解例题4-3,高等化工热力学第4章,4.7.2 液相混合物中的反应 Liquid Phase Chemical Reaction

19、,溶液温度、纯i饱和压力下的逸度,但是，前面对活度和活度系数的定义是以溶液温度、压力为条件的，即：,溶液温度、压力下纯i液体的逸度,如反应物和产物都是真实液体，属于均相反应体系。液体反应体系的平衡常数可表示为：,高等化工热力学第4章,4.7.3 不考虑相平衡的非均相反应 Heterogeneous System Without Phase Equilibria,在多相反应体系中，如果反应物或产物中有一个只能在某一个相中存在，而在其它相中不存在，则该物质在多相中不存在相平衡。如碳酸钙分解反应：,固体的活度为1，,如果体系中CO2的压力小于给定温度下的平衡压力，会导致CaCO3的消失。,高等化工热

20、力学第4章,4.7.4 考虑相平衡的非均相反应 Heterogeneous System With Phase Equilibria,有许多反应体系，反应混合物中既有液体，又有气体。因此平衡组成的计算既要满足气液平衡，又要满足反应平衡。,气液平衡：,两相反应平衡：,其中：,有两个问题要注意:(1)这是一个求解非线性方程组的问题，比较复杂；(2)气、液相活度基准态的选择，基本要求是能够计算出该标准态的各物质的标准生成焓，以便计算反应平衡常数K，气相和液相可以选择不同的标准态。,高等化工热力学第4章,作业题(Exercises),1.在25和101325Pa下，测得苯的异丙醇(1)苯(2)溶液的气

21、相分压为p1=1720Pa，已知25时的异丙醇和苯的饱和蒸气压分别为5866Pa和13252Pa。求：(1)以LewisRandall规则为基准态的液相异丙醇活度系数；(2)该溶液的GE。,高等化工热力学第4章,2.由组分(1)和组分(2)组成的溶液，液相组分活度系数与组成的关系式如下：,已知90时，纯物质的饱和蒸气压如上。系统符合低压汽液平衡的关系式，试求：(1)判断该体系在90时的汽液平衡能否形成共沸物？如能，属于哪一类？(2)温度为90时，液相组成x10.50的平衡压力。,作业题(Exercises),4.由组分(1)和组分(2)组成的溶液，液相组分活度系数与组成的关系式如下：,已知90时，纯物质的饱和蒸气压如上。系统符合低压汽液平衡的关系式，试求：(1)判断该体系在90时的汽液平衡能否形成共沸物？如能，属于哪一类？(2)温度为90时，液相组成x10.50的平衡压力。5.设有一含20%(摩尔分数)A，35%B和45%C的三元气体混合物。已知在体系压力6079.5kPa及348.2K下混合物中组分A，B和C的逸度系数分别为0.7，0.6和0.9，试计算该混合物的逸度。,高等化工热力学第4章,