石墨表面改性讲解课件.ppt

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1、,福建工程学院,材科,引言,石墨的润湿性及其应用局限性,石墨表面改性方法,Part1,Part2,Part3,C,O,N,T,E,N,T,S,引言,天然鳞片石墨具有鳞片,结晶完整,，片薄且韧性好，热膨胀系数小、,导热性好、物理化学性能优，良好的耐高温，自润滑、抗热震、热稳,定性和化学稳定性，不易被液态金属或熔渣润湿等多种性能，因此被,认为是一种优质的,耐火材料原料,，在耐火材料行业具有广阔的应用前,景。,石墨的,表面张力小，大面积无缺陷，其表面还存在约,0.45%,的挥发,性有机物,，这些均恶化了石墨的润湿性。石墨表面的,强疏水性,，恶化了,浇注料的,流动性,，且石墨容易聚集而不能均匀分散在耐

2、火材料中，因此,很难制备出,均匀致密,的不定型耐火材料。高温烧成后的组织结构及性能，,在很大程度上取决于高温硅酸盐液体对石墨的,润湿性,。当润湿时，硅酸,盐液相在毛细管力的作用下，流入颗粒间隙，靠它们间的附着力把石墨,颗粒粘结起来，在石墨周围形成一层薄膜，冷却后形成连续体，与石墨,形成粘结力较高的界面。若二者不润湿，石墨颗粒形成聚集体，硅酸盐,液相局限在颗粒间隙中形成孤立体，高温下很难烧结形成致密的复合体。,因此，要想制备性能优良的含碳耐火材料，必须先改善石墨的润湿,性。近年来，人们对石墨进行了大量表面改性研究，取得了一定进展，,并探讨出了多种表面改性方法，但直至今天，其改性效果并不理想。因,

3、此改善石墨的润湿性仍然是今后发展含碳不定型耐火材料亟待解决的难,题。,石墨的润湿性及其应用局限性,石墨的表面改性方法,1.,低温煅烧石墨,2.,表面活性剂改性石墨,3.,破碎坯体法,4.,造粒法,5.,石墨的球形化处理,6.,强酸处理法,7.,表面涂层法,1.,低温煅烧石墨,石墨表面有,0.45%,的挥发性有机物，这是导致润湿下降的原因之一。,将石墨在,300-,400下低温煅烧后，其润湿性有一定的改善。,石墨煅烧炉,-,中低温炉,2.,表面活性剂改性石墨,表面活性剂法改性是指利用表面活性剂的特殊结构，使其一端的,疏水基吸附在石墨表面,上，而另一端的,亲水基指向水中,，从而改变了,石墨的表面性

4、质，使其,亲水性,得到改善。,以表面活性剂改性石墨是最早发展的方法之一，具有成本低、工,艺简单和润湿性明显提高等特点。但表面活性剂与石墨表面的,吸附力,弱,，表面活性剂易脱附，使得改性后石墨的分散性、储存稳定性和机,械稳定性很差，不利于浇注料的施工生产。而且表面活性剂在搅拌时,容易起泡，形成的大量气泡使浇注料的,气孔率急剧增加,，恶化了材料,的组织结构。,表面活性剂的分类方法很多：,?,根据,疏水基,结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；,?,根据,亲水基,进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、,PEO,衍生物、,内酯等；,?,有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，

5、还有,根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多,分类方法都有其局限性，很难将表面活性剂合适定位，并在概念内,涵上不发生重叠。,3.,破碎坯体法,将石墨和其他耐火物料按照一定比例混合均匀，在压力机上压制,成坯体，经一定温度焙烧处理而得到致密的高强度坯体，然后坯体破,碎成不同粒级的物料，将这种物料引入不定型耐火材料料中，而达到,多量引入石墨的目的。,复合式破碎机,4.,造粒法,以石墨或其他耐火物料为造粒的核心，即“,粒核,”，在外力作用,下，通过,结合剂,的粘结力，使石墨或其他耐火物料粘结在粒核表面，,随着粒核的长大，最后成为有一定,密度,和,强度,的大颗粒。,以破碎坯体法和造

6、粒法向浇注料中引入石墨，与向浇注料中直接,加入鳞片石墨相比，加水量显著降低，流动性改善，因而密实程度相,应,提高,。冷态和热态强度比后者高出一到二倍。造粒法和破碎坯体法,向浇注料中引入石墨，改善了石墨密度小和填充性差的问题，这两种,方法值得进一步去研究和探讨。,5.,石墨的球形化处理,球形化指对鳞片石墨施加外力，在鳞片细碎化的同时，细碎的鳞,片在厚度方向上互相粘结或使鳞片弯曲，引起片径减小、厚度变大而,粒状化。此时石墨因为径和厚的差别变小而逐渐失去了取向性。石墨,经球形化处理后，,减小,鳞片石墨的,比表面积,，,降低表面能,，在浇注料,中的充填性和分散性得到了提高。但这种方法对石墨润湿性的改善

7、程,度有限，不能达到石墨的使用要求。,6.,强酸处理法,将石墨粉末浸在浓硫酸、浓硝酸或氢氟酸中，在常温至100下反,应，把石墨颗粒表面改为,亲水性,的表面。但由于酸成分浸入到石墨的,结晶层内，形成层间化合物，要除去这些残留在结晶层中的化合物很,困难，在以后的施工中，酸成分溶于泥料或泥浆的水中，使,p H,值,改,变而影响材料的性能。,7.,表面涂层法,石墨表面涂层法指用物理或化学方法在石墨表面,覆盖,一层亲水性,物质，如具有良好的润湿性的,氧化物,、,金属,、,碳化物,、,氮化物,等。这,种方法在改善石墨亲水性的同时，通过石墨表面的涂覆层，还能提高,石墨的,抗氧化性,，增强复合材料中石墨与周围

8、基质或晶粒的界面结合,强度，通过密度较大的吸附层能,降低,石墨与其他耐火物料间的,密度差,。,因此表面涂层法是一种具有很大发展前景的方法。,表面涂层法,1.,水解沉积涂层法,A,）,Ti O,2,涂层,以三氯化钛或四丁氧基钛为前驱体原料，进行水解沉积改性，如,以三氯化钛为例，三氯化钛发生水解的主要化学反应如下：,随着三氯化钛的逐渐加入，开始时生成蓝色,Ti(OH),3,沉淀。但,Ti3+,的还,原能力很强，在水中很容易被氧化为,Ti4+,，,Ti(OH),3,被氧化成白色,Ti(OH),4,。通过加热使石墨表面的,Ti(OH),4,分解，从而在石墨表面形成,TiO,2,涂层。,B,）,Al,2

9、,O,3,涂层法,采用,铝螯合物,、,异丙醇铝,或其他无机铝盐为前驱体，水解后形成,Al(OH),3,，热分解后形成,Al,2,O,3,涂层。为了使无机涂层更好地吸附在石墨,表面，一般,低温煅烧,使表层有机物挥发掉，或在溶液中加入表面活性,剂，表面活性剂的疏水端吸附在石墨表面，亲水端吸附,Al(OH),3,晶核，,在疏水性石墨和亲水性,Al(OH),3,间形成,桥梁,。,将石墨在300下煅烧后，在硫酸铝的水解液中加入表面活性剂进,行改性，以无机铝盐为前驱体，发现涂层处理后的石墨的开始氧化温,度提高了27，而且氧化速度也有了明显降低。说明,Al(OH),3,包覆后,一方面可以,封闭,石墨碳网边缘

10、的,活性碳原子,，提高了氧化的起始温度，,另一方面，,Al(OH),3,包覆层能,降低,氧的,扩散速率,，进而提高石墨的抗氧,化性能。,2.,其他涂层法,(1)Si C,和磷酸盐涂层,用,高速气流冲击法,在鳞片石墨表面涂上一层亲水性的,Si C,颗粒，,不仅改变了石墨表面的结构和性质，还使石墨由鳞片状变为球状，使,改性后石墨的润湿性大大提高。以磷酸或磷酸盐涂布在石墨表面，经,过100800加热处理使磷酸或磷酸盐,脱水产生化学结合,，成为膜,状包裹在石墨表面，从而使石墨具有亲水性。,(2)CVD(,化学气相沉积,),处理法,石墨颗粒表面和,Si C,或,Bi O3,等气体在,1000以上,的高温下反应，,生成了,Si C,或,Bi C,薄膜，而得到润湿性较好的石墨粉体。但石墨颗粒,的表面被氧化成粗糙表面组织，导致石墨的抗氧化性降低。,(3),聚合物覆盖法,例如用酚醛树脂、呋喃树脂、硅树脂等的溶液浸渍石墨粉，使在,石墨粉表面形成,有机物包覆层,。但存在和溶胶凝胶法一样的问题，不,能得到致密的成型体。,总结,天然鳞片石墨是一种优质耐火材料原料，但石墨表面的,疏水性强,，,很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。要使石墨在耐火材料中得到,广泛应用，必须对石墨进行表面改性，使表面由疏水性转变为,亲水性,。,但这也存在着许多问题。,