石油炼制工程11-催化加氢课件.ppt
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1、第十一章 催化加氢,中国石油大学(北京),原油及其馏分的认识及表征一般性质、元素组成、馏分组成、石油及其馏分的烃族组成及结构族组成、非烃、渣油组成等原油及其馏分的主要性质(密度、粘度、分子量、沸程、临界性质、热性质等),石油主要产品的性能要求汽油、柴油、航空煤油、润滑油、蜡、沥青、石油焦,原油评价脱盐脱水,常压蒸馏汽油柴油,催化重整,常压渣油,减 压蒸 馏减一减二减三减四减五,润滑油,减压馏分油(VGO),催化裂化加氢裂化,减压渣油,焦 化,催化裂化,加氢裂化,溶剂脱沥青,课程主要内容体系,气体加工:烷基化、醚化、异构化等,第11章 催化加氢,第一节 概述第二节 加氢过程的主要反应第三节 加氢
2、过程的催化剂第四节 加氢过程的影响因素第五节 加氢工艺流程和操作条件第六节 渣油加氢转化,石油馏分在催化剂和氢气存在下的加氢过程,渣油:加氢是最理想的方式;S/N/O加氢脱除;高质量清洁燃料生产,H/C比,第一节 概述,加氢精制:产品是汽油、柴油、煤油、润滑油等。脱S、N、O、Metal等,加氢裂化:馏分油。加氢的同时发生裂化反应,加氢处理或改质:渣油或其它中间馏分加氢,1、加氢过程的分类,三大类,6070年代:顶峰;工艺基本定型,催化剂略有发展国内90年代快速发展:观念;对产品质量要求低;投资太高;存在苛刻度要求高等以及安全考虑。,加氢历史与现状,2、加氢历史与现状,6070年代顶峰工艺基本
3、定型,催化剂略有发展国内90年代快速发展观念对产品质量要求低投资太高存在苛刻度要求高等以及安全考虑,3、柴油加氢精制原则流程,第二节 加氢过程的主要反应,一、加氢精制或加氢处理的主要反应,1、脱硫反应(反应性能主要取决于硫化物类型),(1)含硫化合物的反应,硫醇,硫醚,二硫化物,(1)含硫化合物的反应,噻吩类,噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子的环即可!,(1)含硫化合物的反应,二苯并噻吩,(1)含硫化合物的反应,苯并萘并噻吩,加氢脱硫与芳环加氢同时发生,耗氢大。,*空间位阻效应,脱50ppm以内很难,要求更低时用其它脱硫方法,(1)含硫化合物的反应,各种有机含硫化物在加氢脱硫反应中的反应活性顺
4、序递减:RSHRSSRRSR噻吩类噻吩类型化合物的反应活性顺序递减:噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的二苯并噻吩,烷基取代的二苯并噻吩的硫最难脱除,含硫化合物的相对反应速率,(1)含硫化合物的反应,(2)加氢脱硫反应的热力学,在加氢精制过程中,各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。,在温度500900 K的范围内,除了噻吩类化合物外,其它类型含硫化物的加氢脱硫反应的平衡常数均大于零,即加氢脱硫反应能顺利进行但在较高温度下,噻吩的加氢反应受到化学平衡限制。噻吩加氢脱硫随温度升高,平衡转化率下降,说明了热力学限制的存在,(2)加氢脱硫反应的热力学,不同类型硫化物的氢解反应热,(3)加氢脱硫反应的动力
5、学,石油窄馏分的气相加氢脱硫反应速度与氢分压成正比,即属于一级反应。宽馏分的加氢脱硫反应级数不等于1,柴油馏分的加氢脱硫可以用一级反应方程式。,*反应级数在12之间变化,取决于原料馏分的轻重,2、脱氮反应(反应性能主要取决于氮化物结构),(1)含氮化合物的反应,吡咯 吡啶 吲哚 咔唑 喹啉 吖啶,加氢脱氮为放热反应,N,(1)含氮化合物的反应,胺类,吡咯,(1)含氮化合物的反应,咔唑,喹啉加氢脱氮反应历程,(1)含氮化合物的反应,苯并喹啉加氢脱氮反应历程,(1)含氮化合物的反应,(1)含氮化合物的反应,吖啶加氢脱氮反应历程,脂肪胺及芳香胺类最易脱除;吡啶、喹啉等六员环;特点:先把苯环饱和,然后
6、才能打开N-C键,因此比脱硫更难,氢耗大。吡咯及咔唑等五员杂环氮化物。一般脱氮只能脱至3050%,脱氮需要高活性的催化剂。,(2)含氮化合物加氢反应的活性,烷基取代的喹啉的氮最难脱除,含氮化合物的相对反应速率,(2)含氮化合物加氢反应的活性,(2)含氮化合物加氢反应的活性,(2)含氮化合物加氢反应的活性,(2)含氮化合物加氢反应的活性,(2)含氮化合物加氢反应的活性,(2)含氮化合物加氢反应的活性,单环含氮化合物的加氢活性吡啶吡咯芳香胺芳香烃多环含氮化合物含氮杂环的加氢活性提高第二步比第一步困难,脱氮反应动力学:轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物很少,完全脱氮并不困难,如FCC汽油、柴油等;轻
7、馏分或转化率不是很高时,用一级反应动力学;馏分越重加氢脱氮越难,一是氮含量增加;二是氮化物分子结构复杂,空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用二级或混合级反应动力学。,(3)加氢脱氮反应的动力学,3、脱氧反应(与氮化物加氢反应相似),环烷酸,酚类,油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在,脱硫最容易,脱氧和脱氮相近,因为脱硫不需要芳环饱和,直接脱硫、反应速率大、氢耗低。含氧化合物与含氮化合物类似,需要先加氢饱和,然后C-杂原子键断裂,3、脱氧反应(与氮化物加氢反应相似),呋喃,3、脱氧反应(与氮化物加氢反应相似),相对反应速率和氢耗,在加氢精制的过程中,金属有机化合物发生分解,金属都沉积在催化剂上造
8、成催化剂减活,并导致床层压降增加。,4、加氢脱金属,卟啉化合物结构示意图,4、加氢脱金属,镍(钒)卟啉化合物:第一步:外围双键加氢使卟啉活化;第二步:分子分裂脱金属,在Cat表面形成沉积物,二、加氢裂化的主要反应及动力学,(1)烷烃的加氢裂化反应,1、加氢裂化的主要反应,C-C键断裂成小分子烯烃,烯烃异构化后加氢饱和生成烷烃,烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理;烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增大而加快;加氢裂化条件下烷烃异构化速度也随着分子量的增大而加快;改变催化剂加氢活性和酸性活性的比例关系,就能够使所希望的反应产物达到最佳比值。,烷烃加氢裂化的特点,单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化
9、、断环、脱烷基侧链反应,反应历程如下:,(2)环烷烃的加氢裂化,若带侧链,侧链断裂;长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行加氢裂化时,主要发生断侧链反应很少发生断环;短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时,异构化生成环戊烷衍生物,然后再发生上述反应;双环环烷烃在加氢裂化时,首先发生一个环的异构化生成五员环衍生物,当反应继续进行时,第二环也发生断裂。,环烷烃加氢裂化的特点,(3)芳香烃的加氢裂化,热力学分析:稠环芳轻第一个环加氢较易,全部芳环加氢很困难;稠环芳烃加氢的有利途径是:一个芳香环加氢,接着生成的环烷环发生断环(或经过异构化成五员环),然后再进行第二个环的加氢,动力学分析也如此;
10、稠环芳烃还进行中间产物的深度异构化,脱烷基侧链和烷基的歧化作用;芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。,芳香烃加氢裂化的热力学和动力学分析,加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应,或称假一级反应可以利用反应速度常数来比较各族烃类的反应速度,(4)各种烃类反应速度综合比较,多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大(K1,K3,K4,K5,K7,K8)单环环烷的断环速度较小(K10。)单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小(K9,K2,K6)。,(4)各种烃类反应速度综合比较,(4)各种烃类反应速度综合比较,2、加氢裂化的集总反应动力学,四集总反应动力学模型,2、加氢裂化的集总反
11、应动力学,Stangeland的窄馏分集总反应动力学模型,将原料及产品看成由连续化合物组成的混合物,按照实沸点沸程每27.8(50oF)切成一个窄馏分,作为一个集总。,2、加氢裂化的集总反应动力学,已商品化,有实用软件,模型假设:反应为一级不可逆反应;忽略聚合,无焦炭生成;任意两个集总之间只存在从重集总到轻集总的转化,三、加氢过程的其它反应,多环芳香烃的加氢,三、加氢过程的其它反应,生焦反应,加氢要求催化剂具有良好的吸附特性主要由几何特性和电子特性决定具有立方晶格结构具有未填满的d电子层活性组分的含量一般在15%35%之间且一般活性组分配合使用,一、加氢精制催化剂,1、加氢精制催化剂的组成与结
12、构,(1)活性组分:Co、Mo、Ni、W、Sn、Pt、Pd等,第三节 加氢过程的催化剂,(2)助剂:改变活性、选择性、稳定性等。结构性助剂:增大表面积,防止烧结,提高结构稳定性;调变性助剂:改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。*本身活性并不高,只有与活性组分合理搭配。,(3)担体:提供比表面积;活性组分分散;减少活性组分用量中性担体:中性氧化铝;酸性担体:硅酸铝、分子筛等。,形状:异型等;孔径、比表面积:孔径小、比表面大,活性高。根据反应特点:HDS:80150 HDN:80120 HDM:120150,2、其他性能,1、加氢活性组分:Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物。金属组分之间
13、组合比单独组分加氢活性高。如:Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W2、担体:酸性:硅酸铝、硅酸镁,分子筛等。弱酸性:氧化铝及活性碳。具有裂化和异构化性能,金属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂,提供加氢、裂解、异构化活性,二、加氢裂化催化剂,1、保护催化剂:特殊的孔结构,容金属能力强,多孔介质,能容100%,1g催化剂容1g杂质,加氢脱钙、加氢脱镁。2、添加剂:悬浮床加氢等,提供少量活性。3、油溶性催化剂:分散型纳米级催化剂,高度分散。,三、渣油加氢催化剂,孔径对催化剂沉积的影响,1、预硫化:催化剂加入反应器后,活性组分是以氧化物形态存在的,而催化剂只有呈硫化物的形式,才有较高的活性
14、。过程:氧化物与硫化氢(或与氢气反应能生成硫化氢的硫化物如CS2)作用,生成硫化物。有干法和湿法。湿法:把CS2溶于石油馏分,形成硫化油,进反应器进行反应。干法:将CS2直接注入反应器与氢气混合后进入催化剂床层。2、再生:积炭用空气烧掉,四、加氢催化剂的预硫化与再生,催化剂上炭的沉积,1、反应压力(包括氢油比),含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。噻吩在500700K范围内的加氢反应,在压力提高至1.0兆帕时,噻吩加氢脱硫的平衡转化率就达到99%。汽油在氢分压高于2.5 3.0兆帕压力下加氢精制时深度不受热力学平衡控制,而取决于反应速度和反应时间。,反应
15、压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。,第四节 加氢过程的影响因素,1、反应压力(包括氢油比),柴油馏分加氢精制的反应压力一般在4 5兆帕,精制效果良好。柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相,也可能是气液混相。气相:提高反应压力使反应时间延长,从而提高精制深度。液相:提高压力将会使精制效果变差。大于350的重馏分在加氢精制条件下,经常处于气液混相,因此提高氢分压能显著地提高反应速度而提高精制效果,但是由于设备投资限制,重馏分加氢精制的反应压力一般不超过78兆帕。,芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高反应压力不仅提高了可能达
16、到的平衡转化率,而且也提高了反应速度。在加氢精制条件下,芳烃加氢是属于受热力学控制的一类反应。加氢裂化原料一般是较重的馏分油,其中含较多多环芳烃,因此,在给定催化剂和反应温度下,选用的反应压力应保证环数最多的稠环芳烃足够的平衡转化率。,1、反应压力(包括氢油比),提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的活化能较高,因此其反应速度提高得快一些。加氢精制的反应温度一般不超过420,因为高于420会发生较多的裂化反应和脱氢反应重整原料采用较高的反应温度(400-420),不会影响产品质量航空煤油精制一般只采用350-360柴油加氢精制的反应温度在400-420减压瓦斯油加氢裂
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