第3章自由基聚合反应课件.ppt

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1、2023/3/28,1,3.1 概述3.2 自由基聚合的聚烯烃 3.3 自由基聚合反应机理 3.4 引发剂和引发作用3.5 自由基聚合反应动力学3.6.平均聚合度和链转移3.7 聚合反应的单体3.8 阻聚剂与阻聚作用3.9 聚合反应的实施方法和自由基聚合工艺举例,第3章 自由基聚合反应,2023/3/28,2,R R*R*+M RM*RM*+M RMM*+M RMMM*R(M)nM*R(M)nM*R(M)x,3.概述,链式聚合反应也叫加成聚合，反应由活性中心进行，分链引发、链增长、链转移和链终止四个单元反应组成。主要是乙烯类单体的聚合。,2023/3/28,3,2023/3/28,4,2.离子

2、型反应 阴离子型反应 阳离子型反应,1.自由基型反应,3.配位型反应,链式聚合反应的分类,2023/3/28,5,带有共轭体系的烯类单体,3.1.2.单体结构与聚合性能的关系,1.单体对链式聚合反应类型的选择性,决定烯类单体的聚合类型的主要因素：取代基的电子效应（共轭效应和诱导效应）,取代基为强烈吸电子基团（腈基、羰基）,取代基为强烈推电子基（烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等）,2023/3/28,6,.单体结构对聚合能力的影响,不对称的单体比较容易聚合,取代乙烯比乙烯容易聚合,空间阻碍的影响例：1，1二苯乙烯,取代基的分布：1，1取代比22取代单体容易聚合 如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯

3、酸甲酯,2023/3/28,7,3.2 自由基聚合的聚烯烃,3.2.1 聚乙烯,LDPE为乳白色,无味无臭、表面无光泽的蜡状颗粒，相对密度为0.916-0.930；LDPE分子主链上带有长短不同支链，每1000个碳原子中约有20-30个乙基、丁基或更长的支链；其具有良好的柔韧性、延伸性和透明性、加工性和一定程度的透气性，化学稳定性较好，耐酸、碱，能耐60以下的一般有机溶剂。耐热性、耐氧和耐老化性能较差。,特点,2023/3/28,8,LDPE为乳白色,无味无臭、表面无光泽的蜡状颗粒，相对密度为0.916-0.930；LDPE分子主链上带有长短不同支链，每1000个碳原子中约有20-30个乙基、

4、丁基或更长的支链；其具有良好的柔韧性、延伸性和透明性、加工性和一定程度的透气性，化学稳定性较好，耐酸、碱，能耐60以下的一般有机溶剂。,耐热性、耐氧和耐老化性能较差。,特点,2023/3/28,9,3.2.2.聚氯乙烯,PVC,反应式,2023/3/28,10,PVC是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。,PVC具有难燃、抗化学药品性、优良的电绝缘性和较高的强度等特性。,PVC一般使用温度-1560，抗冲击强度不理想。,特点,2023/3/28,11,3.2.3聚苯乙烯,PS,反应式,2023/3/28,12,PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特点，被

5、广泛用于各种仪器仪表零件、保温材料和日常用品。,PS主要缺点是性脆，耐热性差。,特点,2023/3/28,13,3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯,反应式,PMMA,2023/3/28,14,聚合物数均分子量(Mn)从几十万到一百万以上，相对密度1.18，仅及硅玻璃的一半。有极好的透光性(92%),紫外线透过率为73%。耐气候性良好，易着色，介电性能和机械性能良好，耐冲击，不易破裂，在低温下冲击强度变化很小，除醇、烷烃外，可溶于其他许多有机溶剂及单体本身。,缺点：制品的表面硬度低，耐磨性较差，在80 90oC以上开始软化变形。,特点,2023/3/28,15,3.2.5 聚丙烯腈3.2.6 聚丙烯酰

6、胺3.2.7 聚乙酸乙烯酯3.2.8 聚四氟乙烯,2023/3/28,16,3.3 自由基聚合机理,自由基聚合研究的两项重要指标：,聚合速率 分子量,自由基聚合的机理 聚合动力学,2023/3/28,17,3.3.1、自由基聚合的基元反应,链引发 链增长 链终止 链转移反应,（一）链引发,链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。,用引发剂引发时，有下列两步反应：,1、引发剂I分解，形成初级自由基：,反应特征：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。,（1）,2023/3/28,18,2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,反应特征：

7、放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102104。,阻聚作用,热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。,（2）,2023/3/28,19,（二）链增长,链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。,反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约5595kJ/mol；增长活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102104，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。,（3）,2023/3/28,20,在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。,在链增长

8、反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：,实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。,（4）,2023/3/28,21,（三）链终止,链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。,1、偶合终止：,两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。,偶合终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的

9、两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。,（5）,2023/3/28,22,2、歧化终止,某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。,歧化终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。,（6）,2023/3/28,23,3、链终止反应与单体种类和聚合条件有关,4、链终止反应特征：,活化能很低，只有821kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104106；链双基终止受扩散控制。,5、链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓

10、度的大小影响。,6、在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。,2023/3/28,24,（四）链转移反应,链转移反应：在自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。,1、链转移反应有以下形式：,（1）向溶剂或链转移剂转移,链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。,（7）,2023/3/28,25,链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结

11、果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。,（2）向单体转移,（8）,2023/3/28,26,（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）,链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。,以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。,（9）,2023/3/28,27,（4）向大分子转移,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子

12、而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,（10）,2023/3/28,28,2、阻聚作用,自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚现象。,阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。,2023/3/28,29,二、自由基聚合反应的特征,1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键

13、。自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。,2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。,图11 自由基聚合过程中分子量与时间的关系,2023/3/28,30,3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。,图12 自由基聚合过程中转化率与时间的关系,4、少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,2023/3/28,31,3.4 引发剂和引发作用,3.4.1、引发剂,实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系

14、中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。,引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。,2023/3/28,32,1、偶氮类引发剂,特点：,分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。,（一）引发剂的种类,代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）,AIBN一般在456

15、5 下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。,（1）,2023/3/28,33,2、有机过氧类引发剂,代表物：过氧化二苯甲酰（BPO）,BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在4565 分解。,BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。,（2）,（3）,2023/3/28,34,3、无机过氧类引发剂,代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,（4）,2023/

16、3/28,35,4、氧化-还原引发体系,特点：活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（050）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。,（1）水溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。,（5）,若还原剂过量：,（6）,2023/3/28,36,（1）油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。,如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：,

17、（7）,苯基,该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。,2023/3/28,37,（二）引发剂分解动力学,引发剂分解动力学：研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。,1、分解速率常数及半衰期,（1）分解速率常数,引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：,（8）,负号代表I随时间t的增加而减少；kd分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。,2023/3/28,38,将上式积分，得：,或：,（9-a）,（9-b）,I0引发剂的起始浓度，单位为mol/L。I 时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。,式（9-a）代表引发剂浓度

18、随时间变化的定量关系。,固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。,2023/3/28,39,（2）半衰期,对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。,半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。,令I=I0/2代入式（9-b），得：,（10）,分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。,2023/3/28,40,2、分解速率常数与温度间的关系,引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：,（11）,R 摩尔气体常

19、数，其值为：；,T 热力学温度（t273）K；,在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。常用引发剂的kd约10-410-6s-1，Ed约105150kJ/mol，单个分子的Ad一般在10131014。,Ed 分解活化能；,A 频率因子。,由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高，kd增大。,2023/3/28,41,（三）引发剂效率,在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂

20、效率的概念。,引发剂效率（f）引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。,2023/3/28,42,1、诱导分解,由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，尤其是过氧化合物引发剂。这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。,自由基向引发剂转移的结果是自由基数没有增减，徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。,（12）,2023/3/28,43,2、笼蔽效应及其伴随的副反应,由于聚合体系中引发剂浓度很低，当有溶剂存在时，引发剂分解产生的一对自由基可以看作处于溶剂分子包围的，似同“笼子”的环境中，只有当自由基扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，

21、约10-1110-9s，如来不及从“笼子”里扩散出来，则“笼子”里的自由基之间再结合，形成稳定分子，徒然消耗引发剂。如果体系中不存在溶剂，只有单体和引发剂，引发剂分解产生的一对初级自由基处于单体“笼子”包围中，若初级自由基在扩散到足够远的距离之前再结合，形成稳定分子，其结果同样降低引发剂效率。,笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基再结合，形成 稳定分子，使引发剂效率降低的现象。,2023/3/28,44,如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：,（13）,又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应：,（14）,笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散、引发、副反应三者的

22、相对速率。,2023/3/28,45,引发剂效率（f）是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。,（1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使f 值下降。,（2）聚合单体对f 值的影响表现在两个方面：单体的活性和 单体浓度。,2023/3/28,46,（i）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。,表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f（）,2023/3/28,47,（ii）单体

23、浓度：当单体浓度（10-110mol/L）比自由基浓度（10-710-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随单体浓度（M）的增加而迅速增大，达到定值。,图13 单体（苯乙烯）浓度对（AIBN）引发剂效率的影响。,（黑圈、白圈、黑白圈分别代表引发剂的浓度为0.20,0.50和1.00g/L-1）,2023/3/28,48,（3）溶剂的影响：表现在溶剂粘度增大时，使f值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低。,2023/3/28,49,3、引发剂的合理选择,（1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。,本体、悬浮和溶液聚合

24、：选用偶氮类和过氧类油溶 性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性 引发剂或氧化-还原引发体系。,（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率 和聚合速率适中。,表1 引发剂使用温度范围,2023/3/28,50,在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。,图13 引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）,2023/3/28,51,（3）在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。,自由基聚合研究的两项重要指标是：聚合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和

25、分子量的两大因素。,2023/3/28,52,3.4.2、其它引发反应,（一）热引发聚合,不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。,研究表明，仅少数单体，如苯乙烯在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。,由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。,2023/3/28,53,（二）光引发聚合,通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的

26、自由基引发单体聚合的反应。,1、直接光引发聚合（非光敏聚合）,分类：,这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。,光引发聚合的特点：自由基的形成和反应的时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。,2023/3/28,54,2、光敏聚合,（1）光敏引发剂直接引发聚合,有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。,（2）光

27、敏引发剂间接引发聚合,有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。,有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。,光敏引发剂 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。,2023/3/28,55,（三）辐射聚合,以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。,辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,