第5章酸碱平衡与沉淀溶解平衡讲义课件.ppt

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1、第5章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡,【学习要求】1.理解酸碱质子理论的概念,掌握酸碱反应的实质。2.掌握弱电解质离解平衡的特点、影响因 素，熟悉有关计算。3.掌握缓冲溶液的组成、作用原理、pH计算及配制方法。,4、理解溶度积常数的意义，掌握溶度积常数和溶解度之间的关系。5、掌握溶液度积原理的应用，并熟练掌握有关计算。6、了解沉淀反应在分析化学中的应用。,5.1 酸碱理论,在水溶液中解离时产生的阳离子全部是H+的物质叫做酸(acid)；解离时产生的阴离子全部是OH的物质叫做碱(base)。,优点：1.揭示了酸碱的本质。2.解释了酸碱中和反应的实质:H+OH-=H2O,局限性：1.把酸碱这两种物质完全

2、割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限在水溶液中。2.非水溶液中发生的酸碱反应以及在水溶液中明显呈酸碱性的物质(如NH4Cl和Na2CO3等)不能说明。,酸碱解离理论认为：,5.1.1酸碱质子理论,酸碱质子理论认为，凡是能给出质子（H+）的物质都是酸；凡是能接受质子（H+）的物质都是碱，既能给出质子，又能接受质子的物质是酸碱两性物质（amphoteric acid-base）。,布朗斯特(Brfnsted J N,1879-1947)丹麦物理化学家.因酸、碱质子理论而著名于世.,5.1.1.1 质子酸碱概念,例如HNO3，NH4+，H3O+是酸；NH3，CO3 2，OH，Ac是碱；H2O，H2PO

3、4，HCO3 是两性物质。,HCl酸的共轭碱是Cl-,NH3碱的共轭酸是NH4+,HPO42-是酸，也是碱。两性物质,酸给出一个质子后转变为其共轭碱；碱接受一个质子后转变为其共轭酸。相应的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)。,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应,常见共轭酸碱对,5.1.1.2.酸碱反应,酸1(A1)+碱2(B2)碱1(B1)+酸2(A2),酸碱的质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且扩大了酸碱反应的范围。,电解质的离解反应就是水

4、与电解质分子间的质子传递反应。酸离解出质子给水，转变为共轭碱：,(1)解离反应,(2)中和反应,如：,中和反应在质子理论中也是酸碱反应。,质子理论中没有盐的概念，盐的水解反应也是质子传递的酸碱反应。,如：,(3)水解反应,(4)水的质子自递反应,=H+OH=1.010-14,称为水的质子自递常数，或水的离子积常数简称离子积（ion-product of water）。是一个温度的常数。,测得在295K时纯水中c(H+)=c(OH)=1.010-7 moldm-3。则有：,水是两性物质，既可作为酸给出质子，又可作为碱接受质子。,在较严格的工作中，应注意使用实验温度下的数值。通常若反应在室温下进行

5、，为方便起见，KW一般取值1.010-14。,KW与温度的关系,5.1.2酸碱电子理论,路易斯酸碱理论(lewis acid-base theory),路易斯(Lewis G N,1875-1946)美国物理化学 家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子.如Fe3+,Fe2+,Ag+,BF3等;,lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子.如:X,:NH3,:CO,H2O:等;,lewis酸与lewis碱之间可以配位键结合生成酸碱配合物.,电子理论的优缺点:1.优点:酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。

6、2.缺点:对酸碱认识过于笼统，不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。,5.2.1一元弱酸弱碱的解离平衡,5.2 弱酸弱碱的解离平衡,5.2.1.1.解离常数,在一定温度下：,平衡时有：,Kb：弱碱的解离常数，也叫弱碱的解离常数,Ka 或Kb 意义：解离平衡时弱电解质解离为离子的趋势大小。,可用解离常数的大小，比较同类型弱酸或碱的相对强弱。,称为弱酸的解离平衡常数，简称解离常数(dissociation constant)。,分子分母同乘H+，则：,5.2.1.2共轭酸碱对解离常数间的关系,离子碱Ac与水之间的解离平衡为：,共轭酸碱解离常数之

7、间的关系为：,(NH4+）=,分子分母同乘OH-，则：,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，即：,5.2.1.3解离常数和解离度的关系,K与的关系：,不同点：解离常数K表示反应程度，是生成物浓度乘幂与反应物浓度乘幂的比值，不直接表示反应物转化的百分数。,相同点：都能表示解离的程度,解离度表示弱电解质达解离平衡时解离的百分数，直接表示平衡时反应物变化了多少。,HAc(aq)H+(aq)+Ac(aq),K与的关系可用稀释定律来表示,以醋酸的解离为例：,将其代入Ka表达式，得：,设HAc的起始相对浓度为c，解离度为，则平衡时：,HAc(aq)H+(aq)+Ac(aq)初始浓度 c 0 0

8、平衡浓度 c c c c,为稀释定律表达式。,即当c/c/K400或 5%，11，则上式简化为：,当=5%时,同一弱电解质的解离度与其相对浓度的平方根成反比，即溶液越稀，解离度越大；相同浓度的不同弱电解质的解离度与解离常数的平方根成正比，即解离常数越大，解离度也越大；,稀释定律的意义：,同理对一元弱碱，稀释定律表达式为：,【例】已知常温时0.1molL-1HAc溶液的解离度是1.33%，求0.5 molL-1HAc溶液的又为多少？这两种醋酸溶液中H+浓度各为多少？,解：由稀释定律，有：,0.5 molL-1HAc中，,0.1 molL-1HAc中，,0.5 molL-1HAc中，,稀释定律的应

9、用,5.2.1.4一元弱酸（碱）溶液中c(H+)或c(OH)的计算,（1）计算一元弱酸溶液H+的简化公式,（2）同理计算一元弱碱溶液OH的简化公式为：,当5%，即c/Kb400时，,即：当5%，即c/Ka400时，,以HAc为例，因为平衡时c(H+)=c(Ac)=c，代入,【例】将2.45 g固体NaCN配制成500 ml水溶液，计算此溶液的酸度。已知HCN的Ka4.9310-10。,解：根据已知条件，CN=2.45490.5=0.10(molL-1)。CN在水溶液中有下列平衡：,c/Kb(CN_)=0.10/2.010-5400,5.2.2多元弱酸弱碱的解离平衡,如：H2S、H2CO3、H3

10、PO4、H3AsO4等。多元弱酸在水中的解离是分级进行的，如H2CO3,多元弱酸：在水溶液中一个分子能解离出两个或两个以上的H+的弱酸。,进行次一级解离时，H+的解离需克服更大的静电引力；一级解离的H+对二级解离产生很大的抑制作用；一般来说：Ka1 Ka2，因此HCO3-解离微弱H+HCO3-,多元弱碱在水溶液中的解离也是分级进行的，逐级解离常数也依次减小。如 PO43-,解：,H2CO3的Ka1Ka2 且c/Ka1 400，,溶液中的H+只需按第一级解离平衡计算。,H+HCO3，HCO3=9.310-5 molL-1,CO32 Ka2=5.6110-11molL-1,H2CO3 H+HCO3

11、,【例】求0.02 molL-1H2CO3溶液中H+、HCO3、CO32的浓度及H2CO3的各为多少？Ka1=4.30107，Ka2=5.611011,对于二元弱酸，当 Ka1 Ka2时，c(酸根离子)Ka2，而与弱酸的初始浓度无关.如对于H2S，c(S2)Ka2,但 c(H+)2 c(S2),多元弱酸的解离是分步进行的，当Ka1 Ka2 Ka3 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。,400时，则可用最简式计算，即H+=,结 论,5.2.3两性物质水溶液酸度的计算,最简式：,酸式盐 Na2HA,（Ka2 C 20Kw，C 20Ka1）,最简

12、式：,一元弱酸弱碱盐 NH4Ac，NH4F,(Ka C 20Kw，C 20Ka),最简式：,5.2.4 酸碱平衡的移动,5.2.4.1 同离子效应,在HAc中加入强电解质NaAc，使溶液中Ac 离子浓度大大增加，使HAc的解离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度和H+的浓度。同理，在HAc溶液中加入盐酸，因为盐酸解离完全，所以其解离出的H+也使HAc的降低。,同离子效应：在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质，使溶液中弱电解质解离度降低的现象。,在氨水中加入何种物质可降低氨水的解离度？,NH3+H2O NH4+OH,解：,NaAc Na+Ac,设加入醋酸钠后溶液重新达到平衡时，H+=x,

13、Ac-=(0.1+x)，HAc=(0.1-x)，代入醋酸解离平衡常数表达式：,由于HAc解离度很小，所以，0.1+x0.1，0.1-x 0.1,H+=x=Ka=1.7610-5（molL-1）,对比前例7.1-7.2:=1.33%和c(H+)=1.310-3 moldm-3的结果，看出由于同离子效应，使HAc 的H+浓度和解离度都降低。,HAc H+Ac,【例】在1 L 0.1molL-1HAc溶液中，加入0.1 mol固体NaAc晶体（体积变化忽略不计），计算H+浓度和解离度（Ka=1.7610-5）,5.2.4.2 溶液酸度的影响,增大溶液的酸度，使弱酸的离解平衡向逆向移动，酸型体浓度增大

14、；反之减小溶液的酸度，碱型体浓度增大。,在一元弱酸HA水溶液中，存在离解平衡HA H+A,=1，此时共轭酸碱浓度相等；,当H+=Ka时，,1，此时主要存在型体为HA；,当H+Ka时,1，此时主要存在型体为A。,当H+Ka时,5.2.4.3 盐效应,盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含有与弱电解质相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度略有增大的现象。,在同离子效应发生的同时，也必然伴随着盐效应的发生。同离子效应使弱电解质的解离度显著降低，盐效应只使弱电解质的解离度稍有增大。当同离子效应存在时，盐效应可忽略，仅考虑同离子效应。,在HAc溶液中加入NaCl，使HAc的离解度略有增加。,说明：,5.3

15、 酸碱缓冲溶液,5.3.1 缓冲溶液和缓冲作用,5.3.1.1 缓冲溶液,缓冲作用：能够抵御外加少量强酸、强碱或稀释，而保持pH值基本不变的作用。,缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。,缓冲溶液的组成：弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸和两性物质,如：HAcAc，HCO3CO32,NH3NH4+,抗碱成分：缓冲对中的共轭酸可抵抗强碱性物质；,缓冲对：构成缓冲溶液的共轭酸碱对。,抗酸成分：缓冲对中的共轭碱可抵抗强酸性物质；,5.3.1.2缓冲作用原理,（HAcNaAc溶液为例）,（1）加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成HAc，溶液的c(H+)或pH值基本不变。（2）加入少量强碱时，溶

16、液中大量的HAc与外加的少量的OH生成 Ac和H2O，溶液的c(H+)或pH值基本不变。（3）当向溶液加入少量水时，一方面降低了溶液中H+浓度，但另一方面由于HAc解离度的增大和同离子效应的减弱，又可使H+浓度有所升高，所以仍可保持pH基本不变,5.3.2缓冲溶液pH的计算,设ca弱酸的浓度；cs共轭碱的浓度；,弱碱及其共轭酸（弱碱盐）组成的缓冲溶液的pH值计算公式：,把各物质的相对浓度代入Ka表达式，整理得：,【例】计算0.1molL-1NH4Cl和0.1molL-1NH3H2O各1L混合后溶液的pH值。如在溶液中分别加入：0.02 mol的HCl；0.02 mol的NaOH；等体积的水。溶

17、液的pH值分别是多少？pKb=4.75,解：将二者等体积混合后，浓度减小一半，,若向此溶液加入0.02 mol的HCl后，设加入的HCl完全与NH3作用生成NH4Cl，则,解：若向此溶液中加入0.02mol的NaOH后，设加入的OH完全与NH4+作用生成NH3H2O,加入等体积水后，cb=cs=0.025molL-1,【例】计算0.1molL-1NH4Cl和0.1molL-1NH3H2O各1L混合后溶液的pH值。如在溶液中分别加入：0.02 mol的HCl；0.02 mol的NaOH；等体积的水。溶液的pH值分别是多少？pKb=4.75,5.3.3缓冲容量和缓冲范围,5.3.3.1缓冲容量 使

18、一定量缓冲溶液pH值改变一个单位所需要加入酸或碱的量。,1）缓冲对的浓度，浓度越大，缓冲容量越大；,2）缓冲比（ca/cb或cb/cb），浓度越大，缓冲容量越大；,缓冲范围：缓冲作用的有效pH值范围。,当ca/cb=1:10时，pH=pKa+1,当ca/cb=10:1时，pH=pKa 1,一般各组分的浓度在0.050.5 moldm-3之间，再大盐效应将显著。,选择依据：,1）缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应2）缓冲系的pKa尽量接近pH3）缓冲组分浓度控制一定范围：0.05molL-1 0.5molL-1,5.3.4缓冲溶液的配制,【例】配制pH=5的缓冲溶液500ml，如果缓冲溶液中

19、HAc浓度为0.2molL-1，需浓度均为1mol L-1的HAc和NaAc各多少毫升？(pKa=4.75),解：缓冲对为HAcNaAc,5.4 难溶电解质,5.4.1 溶度积常数,根据平衡定律，有：,Ksp=Ag+Cl,Ksp 溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积(solubility product)。表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子相对浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。,Ksp=Am+nBnm,Ksp 也可由实验测定见附录8，即通过其溶解度求得。,溶解度：表示达溶解平衡时物质的浓度，单位为molL-1，指实际溶解的量；溶度积：表示溶解作用进

20、行的倾向，不直接表示已溶解的量。,5.4.2 溶度积常数和溶解度的关系,Ksp 的大小反映了难溶电解质的溶解能力。,可根据反应的标准摩尔自由能变求得：,【例】298K时，AgCl的溶度积是1.7710-10，求 AgCl的溶解度。,AgCl饱和溶液中Ag+=Cl=s(AgCl)=1.2510-5,故 AgCl的溶解度为1.3310-5 moldm-3,【例】已知Ag2CrO4在室温时,Ksp=1.1210-12，求室温时 Ag2CrO4的溶解度。,Ag2CrO4的溶解度为6.5410-5 moldm-3。,平衡时，Ag+=2s(Ag2CrO4)，CrO42=s(Ag2CrO4),总结：设溶解度

21、S(molL-1）,难溶电解质AmDn，反应商Q=An+m Dmn。Q和Ksp的关系：,Q=Ksp，饱和溶液，沉淀溶解平衡状态；QiKsp，过饱和溶液，有沉淀析出，直至达到平衡为止；QiKsp，不饱和溶液，无沉淀析出。,5.4.3 溶度积规则(the rule of solubility product),难溶电解质溶液中，任意状态下各离子相对浓度的乘幂即为离子积，可看作反应商Q。,不同类型的难溶电解质比较溶解性，而需计算s后比较溶解性。,5.5 难溶电解质沉淀的生成与溶解,5.5.1.1 沉淀的生成的条件,Q Ksp,加入沉淀剂（precipitator）,如在BaCl2溶液中加入Na2SO

22、4溶液，当Qi Ksp时，溶液中就有BaSO4，这里BaSO4就是沉淀剂。,【例】取5 ml 0.002 molL-1的BaCl2溶液，向此溶液中加入5 ml 0.02 mol L-1的Na2SO4溶液，问是否有BaSO4沉淀生成？已知：Ksp(BaSO4)=1.0810-10,解：溶液等体积混合后,Q=Ba2+SO42=0.0010.01=1.010-5,Q Ksp，有BaSO4沉淀生成。,5.5.1 沉淀的生成,BaSO4 Ba2+SO42,例 在c(MnCl2)=0.1 moldm3的溶液中通入H2S气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出MnS沉淀和沉淀完全 c(Mn2+)1

23、0-5 moldm-3时溶液的pH。已知Ksp(MnS)=3.010-14，Ka1(H2S)=1.310-7，Ka2(H2S)=7.110-15,开始生成ZnS沉淀时应满足,解：,Ksp(MnS)=Mn2+S2,H2S饱和时c(H2S)0.1 moldm3，代入上式，得：,pH=4.76,5.5.1.2 pH对沉淀反应的影响,当溶液中c(Mn2+)=105 moldm3时，溶液的pH计算如下：,pH=6.76,当pH4.76时开始析出MnS沉淀；当pH6.76时Mn2+沉淀完全。,例 在c(MnCl2)=0.1 moldm3的溶液中通入H2S气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出M

24、nS沉淀和沉淀完全 c(Mn2+)10-5 moldm-3时溶液的pH。已知Ksp(MnS)=3.010-14，Ka1(H2S)=1.310-7，Ka2(H2S)=7.110-15,5.5.1.3同离子效应,解：设在纯水中BaSO4的溶解度为S（相对浓度）,设在0.010 molL-1的Na2SO4的溶液中的溶解度为x（相对浓度），达平衡时：,Ba2+=x，,SO42=0.010+x 0.010,x=1.0810-8，溶解度为1.0810-8moldm-3,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质时，平衡向生成沉淀的方向移动，达平衡时，难溶电解质的溶解度减小。,【例】计算在298K

25、，BaSO4在0.010moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与同温时纯水中的溶解度相比较。已知Ksp(BaSO4)=1.0810-10,同离子效应使难溶电解质的s减小，使沉淀反应更趋完全。但沉淀剂过量要适当，否则，易发生盐效应而使沉淀的溶解度增大。所以沉淀剂一般过量2050%为宜。此时可认为沉淀完全（即指溶液中残留该离子的浓度小于或等于1.010-5 moldm-3）,5.5.2.1酸碱反应,在反应中生成难离解的弱电解质,5.5.2 沉淀的溶解,Q Ksp,例如：难溶的弱酸盐MA溶于强酸HB的过程为：,+,HA,平衡时A同时满足两个关系式,Kj：竞争平衡常数,例:今有ZnS和HgS两

26、种沉淀各0.1mol,问要用1dm-3多大浓度的强酸才能使它们溶解?(Ksp(ZnS)=3.010-23,Ksp(HgS)=1.210-53,H2S的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15),0.1 moldm-3的ZnS完全溶于1dm强酸中，平衡时，c(Zn2+)=0.1 moldm-3.，c(H2S)=0.1 moldm-3，,所需强酸的浓度为（0.55+0.2）=0.75moldm-3。,0.1 moldm-3的HgS完全溶于1dm强酸中，平衡时：c(Hg2+)=0.1 moldm-3，c(H2S)=0.1 moldm-3，,由计算看出，溶解0.10 mol ZnS需1.0 d

27、m3 c(HB)=0.75 moldm3的强酸HB溶液，所以ZnS溶于一元强酸。溶解0.10 mol HgS需1.0 dm3 c(HB)=6.791014 moldm3的强酸HB溶液。所以HgS不溶于一元强酸。,例:今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol,问要用1dm-3多大浓度的强酸才能使它们溶解?(Ksp(ZnS)=3.010-23,Ksp(HgS)=1.210-53,H2S的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15),5.5.2.2氧化还原反应使沉淀溶解,5.5.2.3配位反应使沉淀溶解,加入某种沉淀剂时，可以和多种离子生成难溶物而沉淀，所需浓度小的先沉淀，而需浓度大的后沉淀，

28、叫做分步沉淀。,【例】在浓度均为0.10 moldm-3的Cl和I的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试问何者先沉淀？当AgCl开始生成沉淀时，溶液中I浓度为多少？（Ksp(AgCl)=1.7710-10，Ksp(AgI)=8.5210-17,当Cl开始沉淀时,生成AgI沉淀时需c(Ag+)=8.521016 moldm3。,同浓度s小的先沉淀,5.6分步沉淀,当I开始沉淀时：,AgI先沉淀，AgCl后沉淀。,当AgCl开始沉淀时，I离子的浓度为：,此时I离子的浓度已经小于1.010-5 molL-1，,当有AgCl沉淀生成时，I已经沉淀完全，因此，可用此法将Cl与I分离。,【例】在浓度均为0.10 moldm-3的Cl和I的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试问何者先沉淀？当AgCl开始生成沉淀时，溶液中I浓度为多少？（Ksp(AgCl)=1.7710-10，Ksp(AgI)=8.5210-17,5.7 沉淀的转化,沉淀的转化（transformation of precipitation）：在含有难溶电解质沉淀的溶液中，加入适当试剂，它与难溶电解质的某种离子结合成更难溶物质的过程。,同浓度沉淀的转化由s大的向s小的转化,