第三章电解质溶液1选编课件.ppt
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1、第三章 电解质溶液(Electrolyte Solution),传统化学中有四大平衡问题:,1.弱电解质的解离平衡,2.难溶电解质的沉淀、溶解平衡,本章,3.氧化还原平衡第四章,4.配位平衡第七章,3.1 弱电解质的解离平衡(Dissociation equilibrium of weak electrolyte),基本概念:,电解质(Electrolyte):在水溶液中(或熔融状态下)能够解离生成带电离子的化合物。,NaCl、HCl、NaOH 电解质;蔗糖非电解质(Non Electrolyte)。,电解质按其解离度的大小,有强电解质和弱电解质之分:,通常认为:ABA+B(不可逆)强电解质的
2、解离,(可逆)弱电解质的解离,弱电解质在水溶液中,存在着解离的正、负离子和未解离的分子之间的平衡解离平衡,一、解离平衡和解离常数(Dissociation equilibrium and dissociation constant),以HAc为例,HAc在水中的解离是这样的:,一般简写为:,解离过程达到平衡时,根据化学平衡原理,解离平衡的平衡常数为:,再如:,弱酸(Weak acid)的解离常数:Ka;弱碱(Weak base)的解离常数:Kb。对于具体的弱酸、弱碱,一般可以把分子式标在K的右边:,解离常数的性质:,1.弱电解质解离程度大小的标志:K越大,说明解离程度越大。一般K10-4弱电解
3、质,2.K 值与温度有关,但一般解离过程的热效应(焓变)很小,温度对K影响不大,而且解离过程一般都是在室温下进行的,所以实际应用时,通常不考虑温度对K 的影响,认为它是个常数。,HAc是一元弱酸(Monoprotic weak acid)(一个分子只解离出一个质子H+),对于多元弱酸(Polyprotic weak acids)来说,它们的解离是多级解离,分步进行的,每一级都有一个相应的解离常数,如:H2S,多重平衡体系:,多元弱电解质的解离常数是逐级减小的:Ka2Ka1,说明解离程度越来越小。,原因:,第二步解离是由带负电的HS解离出H,显然比从中性的H2S 解离出H要困难得多(静电引力)。
4、,第一级解离产生的H对第二级解离有抑制作用,相当于增大了产物浓度,使平衡逆向移动,解离过程受到抑制。(平衡移动),所以,对于多元弱电解质来说,主要以一级解离为主,其解离程度的大小主要取决于K1的大小,H2CO3、H3PO4、H2SO3都是这样。,衡量弱电解质的解离程度的大小,除了解离常数,还有一个物理量解离度,二、解离度(Degree of dissociation)及其影响因素,1、解离度:,(同一溶液体系,可以用浓度代替物质的量),解离度与平衡常数的关系:一元弱酸HA,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c(1-)c c,时,可采取近似计算:11(5%),近似计算公式,弱碱:,此公式对于一元弱
5、酸、弱碱和多元弱酸的一级解离都适用。,通过公式可以看出:与Ka不同,它不是常数,与弱电解质溶液本身的浓度有关。,当,则:,2、影响解离度的因素,(1)稀释定律(Law of dilution),可以推断:c越小,则越大,所 以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说:随着弱电解质溶液不断稀释,会不断增大。,由,注意:10 c为弱电解质的原始浓度,20 不断增大,但解离出的离子浓度不一定 大(c),不同浓度HAc溶液的酸度和电离度的关系,(2)同离子效应(Common ion effect):,在HAc溶液中加入NaAc(强电解质),结果:溶液中Ac浓度增大,相当于增大了产物浓度,根据平衡移动原理,解
6、离平衡逆向移动,使得HAc的解离度降低。象这样在弱电解质溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质,使弱电解质解离度降低的现象,叫做同离子效应。,(3)盐效应(Salt effect),三、有关解离平衡的计算,例1:(1)计算室温下0.1 moldm-3 HAc溶液的pH值、Ac浓度和HAc的解离度。(2)在上述溶液中加入NaAc晶体,使NaAc浓度为0.1moldm3,计算此时溶液的pH值和HAc的解离度。,已知:,解:(1)解法1:设平衡时H浓度为x moldm3。,平衡:0.1-x x x,可作近似计算:0.1-x0.1,则:,解法2:设解离度为,,可作近似计算:,(2)设达到新平
7、衡时,,0.1-y y 0.1+y,则:,由于存在同离子效应,解离度降低,解离出的H浓度变小,所以:,显然,,。(注意:,例2:(多元弱酸解离平衡的计算),求室温下,饱和H2S 溶液中各离子的浓度。已知:H2S的溶解度(H2S饱和溶液中H2S的原始浓 度)为0.1moldm3,,解:有关解离平衡:,溶液中离子:,因为二级解离程度很小,所以计算H和HS的浓度,只考虑一级解离就可以了。,设H浓度为x moldm3:,平衡时:0.1-x x x,可作近似计算:0.1-x0.1,求S2浓度必须根据二级解离平衡来计算。,设S2浓度为,平衡:9.510-5 9.510-5 y,实际上,c(H)稍大于计算结
8、果,而c(HS)稍小于计算结果。,【结论】10 多元弱酸溶液中,H主要来自一级解离,可按一元弱酸的解离计算;,20 多元弱酸的负二价酸根离子浓度,近似等于K2。,例3:取50 cm3的0.010moldm-3甲酸溶液,求溶液中的离 子浓度、pH值和解离度。解:HCOOH H+HCOO-起始浓度/moldm-3 0.010 0 0 平衡浓度/moldm-3 0.010-x x x c/Ka=0.010/(1.7710-4)=56.5500 0.010-x不能近似为0.010,即不能用近似计算 c(H+)=(cKa)1/2,解一元二次方程得:x=1.2410-3 moldm-3 pH=-lg(1.
9、2410-3)=2.91=(1.2410-3)/0.010 100%=12.4%,因此,只能根据平衡常数的公式:,水的电离与溶液的酸碱性,25纯水中:c(H+)=c(OH-)=1.010-7mol.L-1,水的离子积,2.溶液的酸碱性和pH值,1.水的电离:,酸性溶液中:c(H+)1.010-7mol.L-1 c(OH-)中性溶液中:c(H+)=1.010-7mol.L-1=c(OH-)碱性溶液中:c(H+)1.010-7mol.L-1 c(OH-)溶液中:c(H+)c(OH-)=1.010-14(mol.L-1)2,pH+pOH=14.0,利用弱酸、弱碱的解离平衡,可以用来配制缓冲溶液。缓冲
10、溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范围之内。,四、溶液pH值的测定和控制(Measure and control of pH value),我们先简单了解一下pH值的测定方法。,(一)pH 值的测定,pH值的测定方法很多,主要有pH 计(也叫酸度计)法、pH 试纸法、酸碱指示剂法。,从结构上讲,指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱,它们在水溶液中发生解离时,分子和离子具有不同的颜色。每种指示剂都有它的变色范围(Color change interval),(酸碱指示剂),可以根据需要来选择使用。如酸性溶液可以用甲基橙,,碱性溶液可以用酚酞,,酸碱指示剂(Acid or basic indic
11、ator)测定原理:,pH试纸:用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成。普通型;精密型 pH计:精确测定pH值的时候。溶液的H浓度不同,在电极上会产生不同的响应,通过电子系统转换成pH值显示出来。,(二)溶液pH 值的控制,1、缓冲溶液(Buffer solution)的概念,(1)定义:能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击,其pH值基本保持不变的溶液。,弱酸弱酸盐:,弱碱弱碱盐:,组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。,(3)缓冲原理(Principle of Buffer solution):以HAcNaAc为例:,加入NaAc,产生同离子效应:Ac抑制了HAc的电离,使溶液中H浓度降低,而HAc
12、和Ac的浓度很大。,(缓冲作用原理),(2)组成:,加H:解离平衡左移,H与Ac结合成HAc,建立新的平衡后,消耗了少量Ac,HAc浓度略有增大,而H浓度基本不变。(实际上是溶液中大量的Ac中和了H,抵抗了酸的影响。),加OH:H浓度降低,解离平衡右移,建立新的平衡后,HAc浓度略有降低,Ac浓度略有增大,而H浓度基本不变。(溶液中大量HAc的存在补充了被OH中和的H,抵抗了碱的影响)。,显然,缓冲对的浓度越大,缓冲容量就越大。另外,缓冲容量的大小还跟缓冲对的浓度比有关,其比值越接近1,缓冲容量越大。,缓冲溶液的缓冲能力可以用缓冲容量来衡量:(Buffer capacity),使一升溶液的pH
13、增加一个单位时所需强碱的物质的量(db),或降低一个pH单位所需强酸的物质的量(da)。,2、缓冲溶液pH值的计算,缓冲对的浓度分别为:c(NH3)、c(NH4+),设达平衡时,OH的浓度为:,平衡:c(NH3)-x x c(NH4+)+x,存在同离子效应,NH3的解离度非常小,所以可作近似计算:,以,为例:,弱酸弱酸盐:,通式:弱酸弱酸盐:,弱碱弱碱盐:,从上面两个公式可以看出,缓冲溶液的pH值取决于Ka、Kb和缓冲对浓度的比值。一般取c(酸)c(碱)c(盐),此时:pHpKa(或pH14pKb),这样对酸和碱有同等的抵抗能力。,配制缓冲溶液的原则:根据要求配制的pH 值,来选取pKa(或1
14、4pKb)与pH 相近的缓冲对体系,然后通过调节缓冲对的浓度比值,使pH 值达到要求的大小。,例1:用0.1moldm3的NH3H2O和NH4Cl配制10cm3 pH=9的缓冲溶液。,解:设需NH3H2O x cm3:,则需NH4Cl:10-3.6=6.4 cm3,由于,所以:,(1)配制pH=46的缓冲溶液:选取HAcNaAc体系,(2)配制pH=910的缓冲溶液:选取NH3NH4Cl体系,14pKb9.25,若在缓冲溶液中加入少量的酸或碱后,它的pH值有什么变化?,例2:在90 cm3HAcNaAc缓冲溶液中(HAc、NaAc浓 度均为0.1moldm3)加入10 cm3 0.01mold
15、m 3 HCl,求溶液的pH值。若加入10 cm3 0.01moldm3 NaOH,溶液的pH值是多少?,已知:,解:未加酸碱前,加10 cm3 0.01moldm3 HCl后,体积变化对浓 度发生影响:,起始浓度:,平衡时:0.091-x x 0.089+x,(2)加10 cm3 0.01moldm3 NaOH后,,设平衡时:,则:,起始浓度:,与原pH值比较,加入酸碱后,pH值仅改变了0.01个单位。,另外,将缓冲溶液稀释时,缓冲对浓度比值基本不变,所以pH值也基本保持不变。因此,缓冲溶液不仅能抵抗外来酸碱的影响,也可以抵抗稀释的影响。,缓冲溶液小结10 缓冲溶液pH值 主要取决于弱酸(碱
16、)的pKa或pKb;20 缓冲溶液pH 值的稳定性主要取决于 或 30 缓冲溶液只在一定范围内发挥缓冲性能,c(弱酸)c(盐)1时,缓冲能力越大。,酸、碱、盐都是电解质,在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生H和OH,而使溶液显酸、碱性,盐类在水中解离并不产生H和OH,但某些盐类的水溶液也呈酸碱性,如:NaCl中性;NaAc碱性;NH4Cl酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性,是因为它们会发生水解。,3.2 盐类的水解(Hydrolysis of salts),一、盐类水解的概念,盐解离出的离子与水作用产生弱电解质和H+或OH的过程,叫做盐的水解。,盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应:,酸+
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