有机硅压敏胶的合成及性能研究毕业论文.doc

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1、本科毕业设计(论文)题目：有机硅压敏胶的合成及性能研究院 （系）： 材料与化工学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 080307 学 生： 石 学 号： 080307127 指导教师： 2012年 6月西安工业大学毕业设计（论文）任务书院（系）材料与化工学院 专业 高分子材料与工程 班 080307 姓名 石 学号 080307127 1.毕业设计（论文）题目： 有机硅压敏胶的合成及性能研究 2.题目背景和意义： 一直以来，随着工业的发展，胶黏剂和胶粘带工业也飞速地发展着，国内外胶粘带生产量和消耗量都很大，这不能满足科学技术的更新和工业飞速发展的需要。市场上供应的胶黏剂由于其具有不同的性

2、能导致不能耐高温，电性能也不理想。有机硅压敏胶恰恰具备这些优点。它对金属无腐蚀、耐腐蚀 、对皮肤无刺激，因此被广泛应用于医疗及各行业领域。研究高性能有机硅压敏胶具有良好的经济效益和社会效益。 3.设计(论文)的主要内容（理工科含技术指标）： （1）SPSA黏度在5000mPa.s以上。（2） 180剥离强度尽量大 （3）耐老化性能好，不掉胶 （4）固含量在58%5%这个范围 4.设计的基本要求及进度安排（含起始时间、设计地点）： 1）1-3周查阅资料，了解所研究课题并确定具体实验方案，完成开题报告；2）4-7周进行前期探索实验，按照实验设计表进行实验，并确定最佳实验方案；3）8-12周对单体产

3、物进行红外测试，确定是否为所需产品，对实验下一步进行探索，选择相关的英文文献并进行翻译，制作中期报告；4）13-15周进行聚合反应及其检测，同时开始撰写论文；5）16-17周继续实验研究和实验结果分析并对撰写论文修改论文，准备毕业答辩。 5.毕业设计（论文）的工作量要求 撰写不少于15000字论文 实验（时数）*或实习（天数）： 约60天 图纸（幅面和张数）*：用纸均为A4（标准幅面210mm297mm） 其他要求： 查阅资料不少于10份 指导教师签名： 年 月 日 学生签名： 年 月 日 系（教研室）主任审批： 年 月 日说明：1本表一式二份，一份由学生装订入附件册，一份教师自留。毕I-22

4、 带*项可根据学科特点选填。有机硅压敏胶的合成及性能研究摘要 一直以来，随着工业的发展，胶粘剂和胶粘带工业也飞速地发展着，国内外胶粘带生产量和消耗量都很大，但是国内胶粘带生产情况，无论数量和品种都是不够的，不能满足科学技术的更新和工业飞速发展的需要。有机硅压敏胶具有比其它有机压敏胶更高的耐化学品、耐温及介电性能，在所有压敏胶中耐温最高(短期使用温度可达300)，使用温度范围也最宽(-75260)。此外鉴于它的对金属无腐蚀、耐腐蚀、耐候性能好、对皮肤无刺激等等性能而被广泛应用于医疗及各行业领域，在现代社会中，它已经成为国防和国名经济领域中不可缺少的新型高分子材料。本文以107硅橡胶（5104mP

5、a.s）、MQ甲基硅树脂单体为原料，用二月桂酸二丁基锡作引发剂，BPO作交联剂，采用连续滴加引发剂的方法来合成综合性能良好的有机硅压敏胶。研究了单体种类、单体配比、催化剂用量、交联剂用量这几个因素对有机硅压敏胶性能（180剥离强度、耐老化性等）的影响。研究结果表明,有机硅压敏胶合成的最佳配方为：单体107硅橡胶（5104mPa.s）与MQ硅树脂的质量比为8:2，甲苯作为溶剂其用量是总质量的40%，催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为总量的0.4%，交联剂为过氧化苯甲酰（BPO），其用量为总量的3%。在此配方下合成的有机硅压敏胶综合性能最好。关键词：有机硅；硅橡胶；硅树脂；压敏胶Study on

6、the synthesis and properties of silicone pressure sensitive adhesivesAbstract Over the years,with the development of industry,adhesives and adhesive tape industry is also rapidly developing.Production and consumption of domestic and foreign adhesive tape are very large,but the adhesive tape producti

7、on,regardless of quantity and variety are not enough,cannot meet the needs of rapid updating of science and technology and industrial development. Organic silicon pressure sensitive adhesive is better than the other organic pressure sensitive adhesive resistance to chemicals,heat resistance and diel

8、ectric performance,and in the highest temperature of all pressure-sensitive adhesive (short-term service temperature up to 300).The temperature range is the widest (-75260). In addition,in view of its no corrosion of metal corrosion resistance, good resistance to weathering,the skin to stimulate per

9、formance,it has be widely used in medical field and industries.In modern society,it has become a new polymer materials in national defense and the economic field of national indispensable. This test make use of 107 silicone rubber (5104 mPa. s), MQ methyl silicone resin monomer as raw material.Dibut

10、yltin dilaurate as the initiator,with continuous drop of initiator method to synthesize the overall performance of silicone pressure sensitive adhesive.Its research the type and amount of monomer,monomer ratio,the amount of catalyst,amount of crosslinking agent and other factors on the amount of the

11、 property pressure-sensitive adhesive(180stripping force,resistance to aging,etc.)effects.Results of this study showed that the synthesis of the best recipes of Silicone PSAis:mass ratio of 107 silicone rubber (5104mPa.s) and MQ silicone resin is 8:2,Toluene as solvent,its dosage is 40% of the total

12、 mass,dibutyltin dilaurate is 0.4%,BPO is 3%.In this recipe,synthesized of organic silicon pressure sensitive adhesive comprehensive performance is the best. Keywords: Organic silicone; silicone rubber; Silicon resin; pressure-sensitive adhesive目录摘 要IAbstractII1 绪论1 引言11.1综述.1 1.1.1压敏胶黏剂的种类11.1.2有机硅

13、压敏胶的制备机理及合成工艺31.2有机硅压敏胶的研究概况51.2.1研究背景51.2.2有机硅压敏胶的特点和组成与性能的关系61.2.3有机硅压敏胶的改性71.3有机硅压敏胶的应用8 1.3.1在医学上的应用.8 1.3.2在其他方面的应用101.4本文研究的目的和意义102 实验部分122.1实验原料122.2实验仪器122.3实验装置图132.4有机硅压敏胶的合成及涂膜制备132.4.1有机硅压敏胶的制备132.4.2压敏胶带的制备132.5性能测试与表征152.5.1压敏胶180剥离力的测定152.5.2压敏胶耐老化性能测试152.5.3红外光谱分析152.5.4粘度的测定152.5.5

14、固含量的测定153 结果与讨论163.1红外表征163.2压敏胶180剥离力与耐老化性能的测定163.2.1单体种类的影响173.2.2单体配比的影响173.2.3催化剂用量的影响183.2.4交联剂用量的影响193.2.5溶剂含量的影响203.3压敏胶液粘度的变化203.4压敏胶带剥离力的变化213.5固含量的测定224 结论23参考文献24致谢26毕业设计（论文）知识产权声明27毕业设计（论文）独创性声明281 绪论引言 压敏胶的全称为压力敏感型胶黏剂（Press Sensitive Adhesive），简称PSA，是与人们日常生活紧密相连的一种胶黏剂，也是目前应用最广泛、产量最大的胶黏剂

15、品种之一。压敏胶特指那种在粘接过程中对压力敏感、不必加热、不需要溶剂、只需要轻微压力或用手指轻轻一按就能实现粘接的胶黏剂。其特点是粘之容易，揭之不难，在较长时间内胶层不会干涸，所以压敏胶也俗称不干胶1。胶粘带是压敏胶的主要使用形式。在手指或手掌轻压下，压敏胶带就能牢固地黏附在基材表面；并能从被粘物表面剥离，不残留胶黏剂的痕迹。商品压敏胶绝大多数是橡胶型和丙烯酸酯类，广泛用于国民经济各领域，是现代生活、各行各业不可缺少的材料。有机硅压敏胶(以下简称SPSA)不仅像通用型有机压敏胶一样对金属、纸、玻璃、织物塑料等表面有黏附性，而且对聚四氟乙烯、硅橡胶制品等低能表面也有很好的黏附性，是唯一能在-65

16、300温度范围使用的压敏胶，并具有非常好的电性能、对金属无腐蚀、对皮肤无刺激性；主要用作耐热胶带、H级电绝缘胶带、耐火电线用云母带、线路基板波峰焊屏蔽膜、电镀掩蔽胶带、耐低温胶带、医用胶带，以及硅橡胶按键的粘接、有机硅剥离纸的搭接等不能使用有机压敏胶带的部位。1.1综述1.1.1压敏胶黏剂的种类 压敏胶黏剂是制造压敏胶制品的最重要材料，种类很多，可以从不同的角度进行分类2。 a.按压敏胶黏剂的主体成分分类 （1）弹性体型压敏胶，这类压敏胶所用的弹性体最早是天然橡胶，以后逐步扩展到各种合成橡胶、热塑性弹性体。按所用弹性体，可将这类压敏胶进一步分为天然橡胶压敏胶、合成橡胶压敏胶、热塑性弹性体压敏胶

17、。 天然橡胶压敏胶是开发最早、至今产量仍然很大的一类压敏胶黏剂。它们是以天然橡胶弹性体为主体，配合以增黏树脂、软化剂、防老剂、颜填料和交联剂等添加剂的复杂混合物，由于天然橡胶既有很高的内聚强度和弹性，又能与许多增黏树脂很好的混溶，得到高度的粘性和对被粘材料良好的润湿性，所以天然橡胶是比较理想的一类压敏胶黏剂主体材料。其主要缺点是分子中存在着不饱和双键，耐光和氧的老化性能较差。但通过交联和使用防老剂等措施后，可使它的耐候性和耐热性得到改善。用天然橡胶压敏胶黏剂几乎可以制成各种类型的压敏胶黏剂制品。合成橡胶和再生橡胶压敏胶，以丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶和丁基橡胶以及氯丁橡胶、丁腈橡胶等

18、合成橡胶为主体，配以增黏树脂、软化剂、防老剂等添加剂制成的压敏胶黏剂都有它们各自的特点。但它们都没有天然橡胶压敏胶黏剂重要。再生橡胶，尤其是由天然橡胶制成的压敏胶黏剂也具有不错的性能，价格也比较低廉，因而受到重视。热塑性弹性体压敏胶黏剂，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚物（SBS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）为代表的热塑性弹性体是制造热熔压敏胶黏剂的主要原料。热熔压敏胶由于不使用溶剂，不会产生环境污染，生产效率高，在当今对节能和消除环境污染的呼声日益增高的社会，此类压敏胶黏剂的重要性也日益提高。 （2）树脂型压敏胶，这类压敏胶所用的树脂有有机硅、丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯基醚等。这

19、类压敏胶除主体树脂外，还需要加入消泡剂、流平剂、润滑剂等助剂。其中有机硅压敏胶不同于其它几种压敏胶一般只能在-5-75范围内使用，它是唯一能在-65-300温度范围内使用的压敏胶。它不仅像其他压敏胶一样对金属、纸、玻璃、织物、塑料等表面有粘附性，而且对聚四氟乙烯、硅橡胶等低能表面也有很好的粘附性。此外还具有优异的电性能，对金属无腐蚀，耐冷热交变、耐腐蚀性及耐候性好，对皮肤无刺激等。已广泛应用于医疗及各工业领域，成为国防和国民经济中不可缺少的新型高分子材料。 b.按压敏胶主体聚合物是否交联分类 可将压敏胶分为交联型和非交联型压敏胶。交联型压敏胶按交联方式可分为加热交联型、室温交联型、光交联型。交

20、联型压敏胶具有很好的粘接性能，特别适合于制作永久性压敏标签。 c.按硫化体系可分类可分为2大类：一类为20世纪70年代开发的过氧化物硫化型，另一类为20世纪80年代开发的加成型。新的硫化体系，如光固化型、电子束固化型及室温硫化型等品种也在积极开发中。d.按压敏胶的性状和分散介质分类 （1）热熔性压敏胶，是压敏胶的一种，主要由合成橡胶和树脂及橡胶油等混合加热成熔融状态再涂布于棉纸，布或塑料薄膜等基材上而制成的一种新型胶粘带，成本低廉是其最大的优点，缺陷是粘性受温度影响较明显。主要用于各类封箱、封盒、纸品包装、饮料瓶标签、封口铝箔，软包装及其它包装用；环保纸栈板等，适应各类材质。封箱胶对各类上光、

21、磨光、压光、PP复合等PET、PP透明盒、薄膜、无纺布制品粘接，化妆品盒包装，食品盒包装，烟盒包装，利乐饮料包装等、组装家具封边，电子工业、汽车内饰密封，车灯制造，挡风玻璃装配等)、无纺布卫生巾，尿片，纸尿裤，鞋垫，一次性生活用品、涂布复合商标纸，标签双面胶带，粘鼠板，粘蝇纸，木地板，地毯过胶，创可贴，医用透气胶带、彩盒包装、纸箱包装胶、背胶粘扣带等难粘材料均有较强的粘合力；热稳定性佳，无杂质、操作性好；优秀的耐候性；铝箔封口热熔胶独有耐水、防水的特性。 （2）乳液型压敏胶，乳液型压敏胶由各种橡胶弹性体的水乳液（胶乳）与增粘树脂乳液及其它助剂混合制成。这些压敏胶水乳液的涂布也是在般的涂布机生产

22、线上进行的。将它们涂布于基材上也要经过烘道进行干燥固化，将水挥发去除，然后才能将压敏胶制品进行复合和卷曲。 （3）溶剂型压敏胶，由各种橡胶弹性体经塑炼和混炼后与增粘树脂和其它助剂混合，并溶解在适当的有机溶剂中制成。溶剂型压敏胶是橡胶型压敏胶中用途和产量最大的一类。以前一直占据着整个压敏胶的主导地位，后来由于环境保护等原因而萎缩，但在压敏胶与压敏胶制品中仍占有重要地位。 （4）水性压敏胶，具有较高的剥离力。适用于对剥离力要求较高的压敏胶带、标签、BOPP、双面胶带，纸张布等材质的粘合，也可用于粘接各类塑料招纸，在各种材料上粘贴铭牌、商标等。较高的剥离强度，良好的初粘力与保持力，优良的透明度可剥性

23、能优越，是一种胶膜内聚力强水基乳液，无毒不燃，单组分，使用方便干燥速度快，耐老化性能好。1.1.2 有机硅压敏胶的制备机理及合成工艺 有机硅压敏胶粘剂主要是由硅橡胶与彼此不完全互溶的硅树脂，再加上交联剂和其它添加剂相混合制成。硅橡胶它包括一种或几种聚二有机硅氧烷，基本是由羟基或乙烯基封端的R1R2SiO链节组成，通常含有的是Me2SiO单元、PhMeSiO单元和Ph2SiO单元，或者兼有2种单元。硅橡胶分子中的硅氧键很容易自由旋转，分子链易弯曲，形成6-8个硅氧键为重复单元的螺旋型结构3是有机硅压敏粘合剂的基本组分，为连续相，它能成膜提供强度，赋于压敏胶必要的内聚力。硅树脂为分散相，用来改善胶

24、的粘性，作为增粘剂并起调节压敏胶物理性质的作用。硅橡胶与树脂之间通过轻基缩合而连接起来。硅橡胶作为有机硅压敏胶的基体组分4，是硅一氧原子交替形成主链的线形聚硅氧烷。压敏胶用的有机硅橡胶的结构如图1.1，在常温下一般都是无色透明的极粘稠液体或半固体，平均分子量在1550万之间，本体粘度约为104_105Pas，玻璃化温度Tg约为_120左右5。 图1.1硅橡胶结构 MQ树脂是结构高度枝化的硅酮如图1.2，硬而脆，在室温以上具有很宽的玻璃化温度(Tg)转变区域。MQ树脂对硅橡胶具有增粘补强作用，可使压敏胶的低温粘附性变好，并提供耐高温蠕变性。将有机硅橡胶和MQ树脂这两种聚合物溶于溶剂中并以硅醇(-

25、Si-OH)缩聚的方式进行反应，见图1.3图1.2 MQ硅树脂结构图1.3 MQ树脂与硅橡胶的缩聚反应 有研究表明：Si-O-Si键键长较长，键角较大，连接在硅原子上的有机基团围绕着Si-O键轴具有很大的旋转自由度，其运动的结果增大了分子间距，分子间作用力减弱，从而硅氧链之间相互作用小，表面张力小，低温状态下仍能表现出优良的物理化学性能6。有机硅压敏胶的合成工艺如下： 在制备胶带过程中，需要将胶液与过氧化苯甲酰进行交联。过氧化苯甲酰(BPO)硫化有机硅压敏胶的硫化特性：一是硫化过程分为二个阶段，为防止BPO与稀释溶剂反应须先在低温(80100下除去溶剂，再在150下硫化5 min或在180下硫

26、化3 min。二是硫化温度较高，使胶带基材的材质受耐热性限制。将BPO代以2，4-二氯过氧化苯甲酰，硫化温度可以降至140。三是BPO的标准用量为2% 4%，在此范围内可以通过BPO的用量调整有机硅压敏胶的黏附性用量增加，黏附性下降。有机硅压敏胶与BPO反应机理如下：高温下，交联剂分解成自由基，它们能从硅橡胶侧链的取代基上夺取氢原子形成交联。1.2有机硅压敏胶的研究概况1.2.1研究背景随着经济和科技的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们的日常生活对胶黏剂的需求量日益增大。2003年，全球胶黏剂需求量约1500万吨，销售金额约200亿美元。2005年，全球胶黏剂市场需求量约为1900万吨，

27、销售金额约为250亿美元，年均增长率为4.5%7。近几年压敏胶的需求量一直保持较快的增长速度，尤其是高性能特种压敏胶的发展相当迅速，有机硅压敏胶的生产和销售持续大幅上升，在全球范围内成为销售额最高的压敏胶品种。但在我国，受技术上的制约，其应用远低于国际水平。随着性能的不断提高，预计有机硅类压敏胶的增长将是最快的；而传统的包装带用压敏胶由于市场业已成熟和趋近饱和，增长缓慢，利润渐低8-10。鉴于压敏胶的巨大发展潜力，开展对高性能有机硅压敏胶的开发与研究具有重要的理论意义和应用价值。它的发展有几个趋势，从环保的观点看，有机硅PSA由低固含量向高固含量和无溶剂型发展，以适应当今越来越严格的环保要求。

28、从节能的观点看，固化形式逐渐由高温固化(过氧化物型)向较低温固化(加成型)和常温固化(湿固化型)发展。1.2.2有机硅压敏胶的特点和组成与性能的关系1）高固含量有机硅压敏胶所谓高固含量是指硅酮含量在60%以上，甚至可达到80%-95%，而传统的固含量为40%-50%。选用合适的引发剂和催化剂，高固含量有机硅压敏胶在110或更低的温度能有效固化。法国专利11介绍了一种单组分硅橡胶压敏胶粘剂，这种压敏胶粘剂含有Pt交联催化剂，用加聚反应进行交联。另外，黑龙江石油化学研究院以硅酸钠、二甲基氯硅烷、异丙醇为原料合成出MQ树脂，再在催化剂和交联剂的存在下与硅橡胶作用合成出有机硅压敏胶粘剂，结果表明，压敏

29、胶的初粘性和持粘性均较好。在有机硅压敏胶的各组分中，对产品的黏度起决定作用的是硅橡胶。若要提高固含量，必须使用低黏度的硅橡胶，即使用低分子质量的硅橡胶，但这样会降低压敏胶的性能，甚至使其失去压敏性。高固含量胶粘剂体系的显著优点在于只需要少量或无需溶剂稀释，调配方便，生产设备简单，可在传统的低固含量胶粘剂涂布机上涂布和固化。2）低固含量有机硅压敏胶这一类有机硅压敏胶发展最完善、性能优异，因此至今仍被广泛的应用。这一类的发展是以提高稳定性和改进性能为目的。Blizzard12(1986)为了改进有机硅压敏胶的粘度稳定性、剪切强度及其它性质随时间的稳定性，在MQ树脂和高粘度、端OH基的PDMS基础上

30、，加入一定量的六甲基二硅氮烷和少量水。然后在130甲苯溶液中脱水缩合1-5h，得固含量50-60%的有机硅压敏胶。Hahn13等指出，为了使有机硅压敏胶具有优异的性能，必须选用高粘度的半固体状的硅橡胶，如果MQ树脂和低分子量的聚硅氧烷反应，不能形成合格的有机硅压敏胶。因此，所合成的SPSA一般具有较高的粘度。为了施工时涂布方便，必须加入大量的溶剂稀释到所需要的粘度，因此这一类SPSA固含量较低。3）溶剂型有机硅压敏胶目前，在实际应用中大量使用的仍然是溶剂型有机硅压敏胶，典型的溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲苯、石油醚以及其混合物。关于溶剂型有机硅压敏胶已有了许多专利报道，例如，美国专利14曾介绍了一

31、种耐高温有机硅压敏胶，它是以芳烃为溶剂，将MQ树脂(含R3SiOl/2单元和SiO 2单元，R为不超过6C的单价烃基，R中不饱和烯烃为0-0.25%)与羟基或乙烯基为端基的有机硅氧烷混合，用稀土金属或过渡金属催化剂聚合得到，此种压敏胶具有超强的粘接性能和耐高温性。再如Dow Corning15公司选用高沸点溶剂和增塑剂合成的有机硅压敏胶具有很好的初粘性和剥离强度，不需要分离硅醇缩合催化剂。这种有机硅压敏胶的性能尽管优异，但仍要使用大量的溶剂，消耗大量原料和能源，并造成环境污染。为适应环保要求，有机硅压敏胶由低固含量向高固含量和无溶剂型发展是必然的趋势。4）非芳香族溶剂型有机硅压敏胶1997年，

32、Gross16提出了用线性和环型的有机硅氧烷单体代替具有挥发性的有机溶剂合成有机硅压敏胶。有机硅氧烷可作为一种非污染型、可循环利用的载体使用，其基料的制备过程如下：将-OH基封端的高黏度的PDMS和MQ硅树脂分别溶于D4或D5中，将两者混合直接作有机硅压敏胶使用，或加入1510-6的KOH作催化剂，加热到130反应2 h，缩合脱水后，调节至一定固含量和黏度即可。但是他的缺点是成本太高，不利于推广。1998年，Cifuentes17提出采用高沸点的羧酸和有机胺作为溶剂和增塑剂，作用是，一方面可以提高有机硅压敏胶的物理性能，同时另一方面可以作为缩合脱水的催化剂。主要成分为: 1)56-63份-OH

33、含量2.9%的MQ树脂；2)37-47份含-OH的聚二有机硅氧烷；3)5-30份沸点200的含6个以上C原子的羧酸和含9个以上C原子的有机胺； 4)过氧化物作固化剂。5）无溶剂型有机硅压敏胶将MQ树脂溶液预先和含乙烯基或H基团的有机硅氧烷液体混合，然后蒸出溶剂得到无溶剂的中间体，再与其他组成混合，也制备了一种无溶剂的有机硅压敏胶18。Vengrovious19用喷雾干燥法制备了一种具有良好分散性的粒度直径为10 nm200m的MQ硅树脂，它能够直接分散到液体硅橡胶中形成透明稳定的液体，从而制得一种无溶剂的加成型有机硅压敏胶。美国专利20介绍了一种乳液型聚硅氧烷压敏胶粘剂，其制法是：在水相中用表

34、面活性剂将聚硅氧烷分散，分散相组成为：聚硅氧烷40% 80% (质量分数)，它是一种端硅烷基的聚二有机硅氧烷(Tg0)的混合物，分散在20% 60% (质量分数)的挥发性聚硅氧烷液体(沸点300)中，这种乳液基本上不含任何无硅原子的挥发性有机溶剂。1.2.3有机硅压敏胶的改性对聚合物的改性的方法有两类，即化学改性和物理改性。如今，人们经常采用共混、共聚、嵌段、接枝等手段把有机硅和其他功能基团连接起来，来改善有机硅压敏胶的某些性能。例如德国希尔斯股份公司通过接枝的方法来改善有机硅压敏胶的性能。它是在硅氧烷主链上接枝无定型聚a-烯烃。该胶可湿气固化，具有较高的粘接力、内聚力和热稳定性2122。化学

35、法提高聚合物耐热性的途径主要有三个23-25：1） 增加聚合物的交联度。随着交联度的增加，相邻交联点之间的平均链长小，树脂的自由体积减小，分子链的活动受到约束的程度也增加，因而提高耐热性。但是交联密度的增加也会导致变脆，同样也是不利于加工和使用的。2） 使聚合物结晶。结晶后微晶起着类似交联点的作用，增加不同分子链之间、分子内的物理键合力，从而提高耐热性。而结晶后这些物理交联点也使得树脂的韧性降低，也有损树脂的性能。 3）增加高分子链的刚性。刚性增加，使其分子内的原子间键和力增强，从而提高其耐热性，但增加分子链的刚性意味着降低了链段的活动性，降低了树脂的流动性，这对胶粘剂的加工使用是不利的。同时

36、，增加了脆性对胶粘剂的性能也是非常不利的。 综合来看，这三种化学改性方法都是以加强内部键合力，使聚合物分解需要更高的能量来提高树脂的耐热性的，但同时却也牺牲掉了聚合物的韧性。万事有利则有弊，这些方法对压敏胶的压敏性会有较大影响，因此我们必须寻求其他改性方法提高胶粘剂的耐热性。另一种物理改性方法主要是指共混，根据改性的不同可以分为有机和无机改性26，无机填料可以提高压敏胶的刚性、耐热性、尺寸稳定性。这几种性能的提高则会使体系冲击强度、断裂伸长率下降，也就是韧性下降。但是当填料尺寸达到纳米级范围内，会赋予复合材料一些新的性能。 欧洲专利27报道的有机硅压敏胶中除了MQ树脂、硅橡胶等基本组分外，还加

37、入了一种由二异氛酸醋与有2个反应性基团的聚有机硅氧烷反应制备的软、硬链段交替的热塑性共聚物。其中硬段来自二异氰酸醋部分，软段则由聚有机硅氧烷疏水部分和聚乙烯氧化物亲水部分组成。此胶明显改善了有机硅压敏胶的“冷流性”。另一篇报道，欧洲专利28是在传统配方基础上加人油溶的金属盐做稳定剂来提高耐温性。产品能通过288老化实验。此外，还可通过共聚、共混制成热熔型有机硅压敏胶。它在近十年发展很快，例如Dowcoming公司29研制的一种热熔型有机硅压敏胶是由硅氧烷共聚体和端经基聚二甲基硅氧烷组成用苯基甲基硅氧烷作软化剂，所制胶带的剥离强度(粘不锈钢)4.8N.cm-1。在有机硅压敏胶的固化方式上，也在进

38、行多方面的研究。它具有无污染、低能耗和高效率等优点。其中对紫外光固化30和电子束(EB)固化研究比较多。其基本组分是：带烯键聚硅氧烷、可与烯键聚硅氧烷共聚合的单官能团烯类单体、MQ硅树脂、光引发剂、多官能团烯类单体交联剂和少量溶剂。由于PSA体系不含或只含少量溶剂，因此，辐射固化取消了溶剂型压敏胶高温烘干工序，也就避免了对一些热敏基材的破坏。此外，近年来纳米材料的发展为压敏胶的各种改性提供了很好的平台31。纳米材料作为改性剂使用可以大幅度提高基体的各种性能，甚至可以赋予基体一些新的性能。纳米改性胶粘剂作为其中一个方向，已经成为研究的热点。研究中分别采用纳米SiO2和Al2O3改性有机硅压敏胶，

39、并以改性胶为胶粘剂制备柔软复合材料，研究纳米粒子含量对复合材料电性能的影响。国内外对纳米改性胶粘剂的研究较多，具体到有机硅压敏胶，相关的改性研究还很少见诸于各类文献中，我们只能综合类似的改性研究对其进行改性，期望可以提高其耐热性能，又不会导致其它性能有很大降低。1.3有机硅压敏胶的应用1.3.1在医学上的应用大概在公元前3000年，埃及人首次使用了称作医用胶粘剂的混合物，后来古希腊人用橄榄油，氧化铅和水制备了用予医用的膏药状混合物。今天，医用胶粘剂已发展成为一种高级特殊材料。其性能各异，适应于各种不同的用途。在1845年，首批专利之一便授予作为外科粘结带应用的天然橡胶压敏胶32。若干年后，另一

40、些医用胶带也被相继介绍，虽在强度和快粘性上有所改进，但它们对皮肤过分强的粘结使其在除去时引起组织损伤33许多早期的医用胶带稳定性差，因为它们的粘性树脂容易被氧化，引起粘性的丧失，早在三十年代，新树脂显著地改进了胶粘剂的老化性能。以后又开创了以天然橡胶为基础和以聚异丁烯为基础的胶粘剂用于医用胶带。六十年代，开发了聚丙烯酸酯和聚乙烯醚在医疗上的应用。不久以后，压用级有机硅压敏胶问世。这种胶粘剂通常含有线型的，高分子量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物和无定型的硅酸盐树脂。这些成分形成一种互穿聚合物树脂网络，结果得到增强效果并有优良的内聚强度34-35。这种压敏胶在化学惰性、自稳定性和生物相容性上达

41、到相当融洽，这也是改进早期有机胶粘剂的结果。 医用有机硅压敏胶近十几年发展迅速，因其具有无毒、无臭、无刺激、生理惰性，使用温度范围宽，合适的粘接强度和药物透释性等特点，在医疗上和经皮治疗系统制剂中获得广泛应用。医用和药用胶粘剂是一种专用压敏胶，轻轻一压就可粘到皮肤上。这类胶粘剂可用于医院、外科手术、急救用品和药品，用于处理伤口、粘接医疗设备、透皮给药系统以及其他医用和药用。例如，防治心血管病硝酸甘油控释贴片、降血压贴片、镇痛镇静药膜、止血贴片、避孕药膜、眼用控释药膜和手术治疗等，医用有机硅压敏胶应用面日益扩大，需求量不断增加36。医用级有机硅胶粘剂中含有一种线型高分子量聚二甲基硅氧烷聚合物和一

42、种非晶态硅酸酯树脂，这种组分形成了一个互相贯通的聚合物/树脂网，增强了胶粘剂的粘接力。这种胶粘剂把化学惰性、贮存稳定性和生物相容性结合在一起，比原有的胶粘剂性能优异。有机硅压敏胶物理性能和生物相容性优异，是理想的透皮给药系统用胶粘剂。在选择用于医用或药用合适的胶牯剂时，需要在医用制品或经皮缓释系统的最终使用要求、性能指标之间综合平衡。每种粘结类型有不同的外观特征。优点和缺点，必须综合考虑。化学情性、粘性和粘接力、透气能力、内聚强度、对极端温度和湿度的稳定性，对基材和隔离剂的相容性以及对粘接不同类型皮肤的适应性（如多鳞片的、干的、平滑的、多纹理的、油性皮肤等)是重要考虑的参数。例如，有机硅和丙烯

43、酸压敏胶在粘性范围内均可应用。相反，聚异丁烯胶粘剂必须加入粘性剂、增塑剂和抗氧剂3738。用于外科胶带的大多数橡胶基压敏胶有强的粘性，对皮肤粘接好。而有机硅粘接剂有低到中等的粘性，对皮肤粘结适度，在剥离时不会引起机械外伤或过度的皮肤破损。因而如在伤口敷料或经皮缓释药物、贴片方面，得到了较好的应用。医用压敏胶最重要的性能之一是生物相容性。虽然许多工业压敏胶也是可用的，但很少能满足医用和药用的要求。这些胶粘剂必须是无刺激、不致敏或低致敏的，还须有中等粘性以便在剥离时不引起疼痛或剥离困难和皮肤损伤。此外，压敏胶要长期与皮肤接触。例如经皮缓释药物材料或伤口绷带，它们必须是化学情性，基本上无催化剂，有机

44、增塑剂和抗氧化剂残存。上述物质可能在累积在局部或人体中，造成中毒的潜在危险。 有机硅压敏胶在医学上绝大多数是应用在经皮药物缓释系统上。最简单的系统是将胶黏剂本身作为药物载体或基质、当病人剥离胶黏剂的隔离层，用着贴片敷贴时，药物部分进入皮肤，透过表皮和真皮渗入体内。很清楚，胶粘剥必须是惰性的，且分散在其中的药物是渗透性的。另一种系统的设计是将药物溶解在盛液体的容器中，并覆盖一层可控制释放速度的膜或将药物放到聚合物母体中制成贴片，在贴片的表面涂上一层胶粘剂。药物必须通过胶粘剂渗透而不发生变化及胶粘剂必须不引起药物的物理变化或化学降解。另一类型是将其制品设计成在基材周边涂压敏胶粘剂，而其中心部位是带

45、有药物的。贴片的整个表面由可剥离的隔离层保护起来，因为每一种经皮缓释药物贴片有不同的成分和特定的相容性要求，因而制备具有相适应的粘性和牯接力的压敏胶这一点是很重要的，有机硅粘合剂则很容易满足这种要求。药物和系统中其他组分的相容性以及贴片基带和贴片的隔离层对保持其选择适当的压敏胶都是极其重要的，这是因为胶黏剂必须在药物作用时间内保持其隔离，粘性和粘附等多种功能特性有效。压敏胶带的老用途是固定敷料和医疗装置，最近开发成功许多新用途，其中包括处理伤口、外科手术、生物医疗设备以及皮肤化妆，用于以上方面的皮肤胶粘剂主要为丙烯酸类聚合物、聚异丁烯及其他合成橡胶和有机硅聚合物。1.3.2在其他方面的应用 近几年来，有机硅压敏胶主要是用于制成各种基材的压敏胶带，基材本身的物理性能、电气性能的好坏都会影响到胶