产60万吨煤制甲醇 毕业设计论文.doc

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1、年产60万吨煤制甲醇 毕业设计论文 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书 专 业： 班 级： 姓 名： 年 月 日 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书目 录1 文献综述 . 31.1 甲醇的基本性质 . 31.2 甲醇工业发展状况 . 31.2.1甲醇生产工艺的发展 . 31.2.2 甲醇原料的发展 . 41.3 甲醇应用状况 . 41.4 甲醇市场状况 . 51.5 甲醇发展方向 . 51.6 甲醇行业的发展建议 . 61.7 工业甲醇生产方法简述 . 71.8 煤、焦炭制甲醇 . 72 设计工艺流程及优化 . 92.1 德士古水煤浆气化制甲醇工艺装置

2、可行性分析 . 92.1.1 三种典型气化工艺比较 . 92.1.2 过程分析 . 92.1.3 合成气净化 . 102.1.4 低压甲醇合成与精馏 . 102.2 工艺流程确定 . 123 煤制甲醇气化工艺设计及计算 . 133.1 工艺概述 . 133.2 气化工艺 . 133.2.1 原料煤的确定 . 133.2.2 煤型评价 . 143.2.3 制浆工艺简述 . 143.2.4 水煤浆气化 . 153.3 工艺操作条件 . 163.4 工艺流程图（变换流程见工艺流程图变换部分） . 17 第 1 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书4 二氧化碳脱除 . 194.1 二氧化碳脱除目的

3、 . 194.2 加压水洗法流程简介(脱碳流程见工艺流程图脱碳部分) . 205 甲醇合成 . 215.1 合成甲醇反应原理 . 215.1.1 甲醇合成反应步骤 . 215.1.2 合成甲醇的化学反应 . 215.2 合成甲醇对合成气的要求 . 225.2.1合成气中的碳氢比 . 225.2.2合成气中惰性气体含量 . 225.2.3甲醇合成气的净化 . 225.3 合成甲醇催化剂 . 225.3.1 合成甲醇催化剂的作用 . 225.3.2 铜基催化剂 . 235.4 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程 . 235.5 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔 . 235.6 甲醇合成热

4、力学 . 245.6.1 SHBWR 状态方程 . 245.6.2混合物的参数计算 . 265.6.3合成热效应 . 295.7 甲醇合成的化学平衡 . 315.7.1 平衡常数计算 . 315.7.2 合成气用量比与平衡浓度 . 335.7.3 合成气合成甲醇计算 . 345.8 粗甲醇精馏工艺计算 . 35结论 . 36参考文献 . 37致 谢 . 38 第 2 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书 1 文献综述1.1 甲醇的基本性质甲醇，又称木精、木醇、木酒精；纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65，熔点-97.8，闪点16，折射率1.3278，和水相对密度0.7915(

5、20/4)；甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色7。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。1.2 甲醇工业发展状况1.2.1甲醇生产工艺的发展1923年

6、德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适

7、用于用现代气流床煤气化炉生产 的低H2(COCO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全 第 3 页 陕西能

8、源职业技术学院 毕业设计说明书自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国 第 4 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。1.4 甲醇市场状况自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。目前在

9、建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产60万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目； 第 5 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书 第 6 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书丙烯的研究正初现曙光，按目前的油价和烯烃价格，甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近。因此，从我国石油接续资源考虑，适度发展甲醇工业具有重要的战略意义。1.7 工业甲醇生产方法简述 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇

10、精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸汽转化需要在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分洋化需在高温期化炉中进行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽尾气化剂，将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油正气其转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法

11、脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速度较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难易挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。1.8 煤、焦炭制甲醇煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的企划、气体的脱硫、变换、

12、脱碳及甲醇的合成与精制。用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所的可燃气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气。气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床（移动床）气化法、硫化床气化符合其留床企划法。国 第 7 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书（Koppers-Totzek）、鲁奇（Lurgi）及温克勒（Winkler）三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古（Texaco）及谢尔-柯柏斯（Shell-Koppers）等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和

13、二氧化碳，在经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得 第 8 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书2 设计工艺流程及优化2.1 德士古水煤浆气化制甲醇工艺装置可行性分析 2.1.1 三种典型气化工艺比较表2-1气化工艺比较项目 原料煤 灰熔点/ 水分/% 灰分/% 其他 操作压力/MPa 操作温度/ 排灰方式 碳的转化率/% 生产强度/m3.(m2 .h)-1 氧耗/ m3.m-3 有效成分(CO+H2)/% CH4/% 煤气水处理 原料准备 维护工作量 工程经验 炉的最大生产能力国产化情况0.05 较简单 复杂,费用高 较简单 多 2000 基本国产化&l

14、t;0.05 简单 复杂,费用高简单 少 2000 不具备条件89 最大,复杂 简单,费用低大 多 600 已国产化Texaco <1300<8 <13可磨性、成浆性好,相对活性高2.656.5 13501400 液态 9899 5000 0.3 8082Shell <1500 <8 (褐煤)<13可磨性好,<100微米 干分占80%2.03.0 14001700 液态 >99 >8000 0.2250.255>90Lurgi >1400 <20 -650mm碎煤灰分无限制2.03.1 11001300 固态 983000

15、4500 0.18 6265 2.1.2 过程分析(1)原料适应性广，各种烟煤、气煤、肥煤都可以用来制气，对煤的水分、灰分、可燃物含量、灰熔点等没有苛刻的要求，有利于厂家就近选煤，可大大节约成本。(2)气体有效成分高(CO+H2 8082 )，排渣无污染，污水少，易处理。由于是高温气化，气体中含甲烷很低(CH 含量0.1)无焦油,废渣可以综合利用。(3)气化压力范围大，2.56.5 MPa工业化装置皆有,尤以4.0MPa装置较为普遍。因第 9 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书气化压力高，可节省合成气压缩功。(4)碳的转化率高（90%以上）。(5)气化炉热量利用有激冷、废锅、激冷和废锅结

16、合三种流程，可以根据产品选择合适的流程。由激冷工艺制得合成气，汽气比达1.4，特别适合作生产合成氨和甲醇的气头，也可用作制氢、羰基合成气等，用途广泛。废锅流程适合燃气透平循环联合发电，副产的高压蒸汽可用于蒸汽透平发电机组，实现多联供。(6)气化炉结构简单，生产能力大。1台直径3200 mm、气化压力4.0MPa的气化炉，其生产能力可达日产合成粗醇500t以上。通过对德士古(Texaco)与Shell和Lurgi气化工艺比较(表1)可以看出，Shell工艺有明显的技术发展前景，但设备投资较大， 目前国 第 10 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书(1)甲醇合成气体成分的调节是利用水煤气废热

17、锅炉回收低压蒸汽，通过调节蒸汽的压力来控制变换工段的水汽比，以达到CO 的部分变换，使氢碳比控制在2.052.15。(2)采用绝热管壳式反应器及国11 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书2.2 工艺流程确定彬县烟煤 德士古水煤浆气化制粗原料气工艺（设备：德士古水煤浆气化炉）原料气栲胶法脱硫工艺 topse法变换流程变换工艺 水洗法脱硫脱除二氧化碳工艺变换气体压缩鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺（设备：鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成反应器）双效三塔粗甲醇精馏工艺精甲醇产品 第 12 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书3 煤制甲醇气化工艺设计及计算3.1 工艺概述煤制甲醇基本工

18、艺流程框图 3.2 气化工艺3.2.1 原料煤的确定气化工艺拟采用湿法流化床加压气化工艺（即水煤浆气化工艺），该气化工艺对原料煤选择范围较宽，从褐煤到无烟煤大部分煤种均可，单台投煤量较大，适于大型气化选择。本次设计以宁东彬长煤田优质煤洁净开发为背景，拟选用咸阳地区彬县烟煤为气化煤种。其煤种性质主要数据如下： 表3-1工业分析/（质量分数）Mad(水分)Aad(灰分)Vad(挥发分)渣油特性 第 13 页 2.25 10.14 24.43 2 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书表3-2元素分析/（质量分数）Cad Had Oad Nad Sad69.943.85 12.73 0.36 0.46

19、 表（3-3）灰组分（质量分数）SiO2 CaO SO360.83 6.89 1.97AlO3 MgO K2O14.92 4.27 0.88Fe2O3 TiO23.78 0.973.2.2 煤型评价(1) 煤炭成浆性评价公式：D=7.5-0.05HGI+0.5Mad C=77-1.2D HGI哈氏可磨性指数 Mad煤炭分析基水分 D 煤炭成浆性指标C 预测的可制浆浓度（质量分数）查取现代煤化工技术手册贺永德主编，化学工业出版社 表2-5-1 2-5-2 结合彬县烟煤技术指标得： HGI =57.7D=7.5-0.0557.7+0.52.25=7.15 C=77-1.2D=68.42C50 则此

20、煤种适合造浆 3.2.3 制浆工艺简述采用高浓度磨矿制浆工艺，其原理是：将原煤破碎形成高浓度磨矿，然后在搅拌釜14 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书去除杂物得到滤浆即制得水煤浆产品。3.2.4 水煤浆气化(1)气化工艺选择由于是大型气化工艺，拟采用水煤浆废热锅炉式气化流程（德士古气化工艺）见工艺流程图气化部分;(2)煤气化过程的物料衡算(以1000kg水煤浆为基准,质量分数 68.42%,下同)。(3)气化反应基本原理炉膛 CmHnO+（m +n/4）O2CO2+n/2H2O+Q C+O2CO2+ Q H2+1/2O2H2O + Q .CO+1/2O2CO2+Q CmHn+(m-1)/

21、2O2mCO+n/2H2+Q C+1/2O2CO+Q CmHn低链烃类(气态)+焦碳 CmHn+(m-1)H2OmCO+(m-1+1/2)H2-Q CmHn+(2m-1)H2OmCO2+(m-1+1/2)H2-Q CH4+2H2OCO2+4H2-Q CH4+H2OCO+3H2-Q CH4+CO22CO+2H2-Q C+H2OCO+H2-Q C+CO22CO-Q CO+H2OCO2+H2+Q 3H2+N22NH3+Q H2+SH2S+Q H2S+COH2S+COS CO+H2OHCOOH 为氧气充分时完全燃烧反应为氧气不足时的部分氧化反应为煤的热解（分解，挥发）为转化反应这些反应最终生成了以（O

22、2、H2、CO2、H2O 为主要成分，以CH4、H2S、N2 为次第 15 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书要成分，以COS、NH3、HCOOH、HCN 为微量成分的产品气。由于气化反应过程复杂，为方便气化工艺的计算作如下假设：煤中的H、O、S 完全转化，而C 则部分转化，按常规设定炭的转化率为9599高温下气化反应的主要产物是CO、CO2、H2O，除了有少量CH4 外，没有其他烃类生成。一旦工艺气被激能到饱和温度，所有反应终止。 反应、 在气化炉膛Tm 、Te 分别为最佳温度与平衡温度,K E1 、 E2 分别为正 、逆反应的活化能,J/mol Rg 气体常数,8.314J/(mol.K)第 16 页 陕西能源职业技术学院 毕业设计说明书变换反应的最佳温度Tm随变换率a 增大而减低; 与动力学方程形式无关,但与活化能E1 、E2,反应热(DHR),平衡温度Te有关.由不同组成下的最佳温度组成的曲线就是最佳温度曲线,可逆放热反应沿着最佳温度曲线进行,在实际上这是做不到的,只能是尽可能接近,为此必须移走反应热以降低反应层温度.设计多段间接换热方式.(2)压力压力对变换反应的平衡没有影响,但对于反应速率影响显著,在