精细有机合成单元反应与合成设计第六章方案课件.ppt
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1、第六章 氧化反应,第六章 氧化反应,氧化反应的种类很多,以有机原料与氧的反应分类,有以下类型:(1)有机物分子中引入氧:,(2)有机物分子脱去氢或同时增加氧:,(3)有机物分子氨氧化:,(4)有机物分子降解氧化:,利用氧化反应除了可以制得醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物和过氧化物等在分子增加氧的化合物以外,还可用来制备某些在分子中只减少氢而不增加氧的产物。,氧化剂的种类很多,其作用特点各异。一方面是一种氧化剂可以对多种不同的基团发生氧化反应;另一方面,同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同,给出不同的氧化产物。由于氧化剂和氧化反应的多样性,氧化反应很难用一个通式来表示。,工业上最价廉
2、易得而且应用最广的氧化剂是空气。氧化剂可以选用空气或纯氧。空气和纯氧虽然容易得到又经济便宜,且无腐蚀性,但氧化能力较弱,所以反应往往要在高温或加压下进行,有时还要使用相应的催化剂,而且氧化反应的选择性也不够好。,用空气做氧化剂时,反应可以在液相进行,也可以在气相进行。,另外,也可用许多无机的和有机的含氧化合物作为氧化剂,常称为“化学氧化剂”。如高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸、双氧水等,来提高氧化反应的选择性。,使用化学氧化剂时,反应一般是在液相中进行的。,6.1 空气液相氧化反应,有机物在室温下与空气接触,即使没有催化剂存在,有机物也会慢慢发生氧化,经过较长的诱导期后氧化反应速度还会得到加速。这类能
3、自动加速的氧化反应称为自动氧化反应。,在实际生产中,为了提高自动氧化的速度,需要提高反应温度,并加入引发剂或催化剂。,甲苯、乙苯或异丙苯在气相空气催化氧化时,都生成苯甲酸和深度氧化产物。而在液相空气氧化时,甲苯可以生成苯甲醛、苯甲酸;乙苯可以生成苯乙酮、乙苯过氧化氢等;异丙苯可以生成异丙苯过氧化氢。,如条件控制适宜,也可使氧化反应停留在氧化的中间阶段,生成中间氧化产物,如醇、醛和酮。液相氧化反应主要在有机物中进行,常用过渡金属离子为催化剂。如环烷酸钴、乙酸钴等催化剂。,液相空气氧化是自由基的链式反应,其反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止三个步骤。,6.1.1 反应历程,链的引发:,链的增
4、长:,链的终止:,(1)链引发 链引发是开始生成自由基的过程。需要较大的活化能,才能使有机物的C-H键断裂,而有机物分子中不同的C-H键的离解能大小次序为:,叔C-H 仲C-H 伯C-H,氧化开始阶段,氧的吸收不明显,一般为数小时或更长的时间。在此阶段,反应体系必须积累足够数量的自由基,才能引发连锁反应。为了缩短或消除氧化反应的诱导期,可以添加少量能分解为自由基的引发剂,如过氧化氢异丁烷,偶氮二异丁腈等。,但在大规模生产中,常采用催化剂以加速链引发过程,催化剂是过渡金属钻、锰、钒等的盐类,其中以钻盐的催化效率较好,如水溶性的乙酸钻,油溶性的油酸钻或环烷酸钴。其用量很少,只需有机物的百分之几到万
5、分之几。一般认为催化剂能缩短或消除诱导期是由于这类金属盐能促使有机物生成自由基,加速链引发。,对于有些诱导期待别长的氧化反应,除了过渡金属盐类催化剂外,往往需要再加少量促进剂。用作促进剂的化合物有:一类是有机含氧化合物,如三聚乙醛、乙醛或甲乙酮等;另一类是溴化物,包括无机和有机的溴化物,如溴化铵、溴乙烷、四溴化碳等。,(2)链的增长 这是自由基R与空气中的氧作用生成有机氢过氧化物的过程。,在链增长过程中,生成的氢过氧化物会进一步分解而产生新的自由基,发生分支反应,生成不同的氧化产物。,生成醇:,生成醛:,生成酸:,由此可见,过渡金属离子能促进氢过氧化物的分解。因此这类催化剂只能使用于氧化制醇、
6、醛、酮或酸的反应,而不宜使用于氧化制氢过氧化物的反应。,(3)链的终止 自由基R和R-O-O,在一定条件下会结合成稳定的化合物,从而使自由基销毁。例如:,显然,有一个自由基销毁,就有一个链反应终止,从而使自动氧化的速度减慢。,造成链终止的因素主要是抑制剂、氧化深度和器壁效应等。,(1)抑制剂,对于大多数自动氧化反应,随着被氧化物转化率的提高,副产的阻化物(包括焦油物)会逐渐积累起来,使反应速度逐渐变慢。另外,随着转化率的提高,还会增加目的产物的分解和过度氧化等副反应。因此,为了保持较高的反应速度和产率,常常需要在只有一小部分原料被氧化成目的产物时就停止下来。这样,虽然原料的单程转化率比较低,但
7、是末反应的原料,可以回收循环利用。按消耗的原料计算,总收率还是比较高的。当然,如果能将有机原料一次全部氧化成目的产物,将会大大简化后处理操作。,(2)氧化深度,(3)器壁效应,由于自由基含有未配对电子,它们都具有很高的能量,所以自由基在相互结合成分子时会释放出大量能量,因而这类反应往往需要有第三物体(如反应器壁或杂质)参加,以带走反应过剩的能量,所以反应器壁的大小和形状对于氧化反应的顺利进行会产生较大的影响。,6.1.2 甲苯氧化制苯甲酸,苯甲酸又名安息香酸,是一种重要的精细有机化工产品。世界年产量达数十万吨。苯甲酸主要用来制备苯甲酰氯、食品防腐剂、塑料增塑剂、以及染料、医药和香料的中间体。目
8、前工业上生产苯甲酸常采用甲苯液相空气氧化法。,苯甲酸的氧化、脱羧制苯酚,苯甲酸在氧化铜(引发剂)和氧化镁(抑制焦油物的生成)的存在下,在230240和常压下用空气和水蒸汽进行氧化-脱羧可制得苯酚。其反应历程大致如下:,1.苯甲酸铜的热分解,2.苯甲酰基水杨酸的水解成水杨酸,3.水杨酸的脱羧生成苯酚,4苯甲酸亚铜的氧化再生成苯甲酸铜,尽管反应历程很复杂,但实际上全部反应是在一个塔式反应器中同时完成的。按消耗的苯甲酸计,苯酚的收率可达88%。此法在工业上也有使用,但不如异丙苯的氧化-酸解法更为经济,限制了它的发展。但是苯甲酸法工艺流程短,原料甲苯价廉易得。,据报导,美国鲁姆斯公司又开发了新型催化剂
9、,改用气-固相接触催化法可提高苯酚的收率,并且不产生废渣,有可能与异丙苯法相竞争。,6.1.3 异丙苯氧化制过氧化物,异丙苯氧化制异丙苯过氧化氢(简称CHP)的反应式如下:,但在反应过程中,CHP也会受热分解,进一步发生分支反应,生成一系列氧化副产物:,6.1.4 丙烯液相环氧化反应,有机氢过氧化物或过羧酸能将它们的过氧部分的氧选择性地转移给烯烃,生成环氧化合物。,此法生产环氧丙烷的生产过程包括以下步骤:(A)液相氧化反应,原料用空气液相氧化制过氧化物。(B)环氧化反应,过氧化物在液相中使丙烯直接环氧化。一般用钼、钨或钛等金属的环烷酸盐类作催化剂。,(C)氧化产品二次加工,环氧化反应生成的醇类
10、产品还可以进一步脱水成相应的烯烃,如苯乙烯、异丁烯等。,空气液相氧化法的主要优点是,与化学氧化法相比,不消耗价格较贵的化学氧化剂。与空气气固相接触摧化法相比,反应温度比较低(100250),反应的选择性好,因此可用于制备多种类型的产品。例如,甲苯、乙苯和异丙苯用空气进行气固相接触催化氧化时都生成苯甲酸和过度氧化产物。而在空气液相氧化时,则可以分别得到苯甲酸、苯乙酮、-乙苯过氧化氢物和-异丙苯过氧化氢物。,空气液相氧化的优缺点,空气液相氧化的主要缺点是,在较低反应温度下,氧化能力有限,由于转化率低,后处理操作复杂。反应液是酸性的,氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料。一般需要加压操作,以增加氧在液相
11、中的溶解度,从而提高反应速度、缩短反应时间,并减少尾气中有机物的夹带损失。因此,空气液相氧化法的应用也受到一定的限制。,有机原料蒸气与空气的混合物在高温(300-500)通过固体催化剂,有机物发生适度的氧化生成所需氧化产品的反应称为气相催化氧化。,6.2 气相空气氧化反应,气相催化氧化与其他氧化方法相比较,具有如下特点:(A)只用有机原料和空气为原料,与适宜的固体催化剂,不消耗化学氧化剂,也不用各种溶剂,反应介质也无腐蚀性。因此比较经济,特别适宜于大规模工业生产,但此法要求氧化产品具有足够的化学稳定性,才能保证较高的反应选择性。,(B)气相催化氧化反应过程是典型的非均相气-固催化反应,包括有扩
12、散、吸附、表面反应、吸附和扩散五个步骤。出于反应的温度较高,又是强烈放热的,为了抑制平行相连串副反应,提高氧化反应的选择性,必须严格控制氧化反应的工艺条件。,(C)反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类:一类是贵金属,如银、铂、钯等;另一类是金属氧化物,大多是过渡金属的氧化物,应用最多的是V-O,V-P-O,V-Mo-P-O,Mo-Bi-P-O等。除少数氧化反应可直接使用银网、铂网作为催化剂外,多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体上,常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅等。,(D)气相催化氧化反应通常是在列管式固定床或流化床中进行的,反应器的结构比较复杂。为了维持反应的适宜温度,
13、反应器内必须有足够的传热装置,以及时移走氧化反应释放出的巨大热量。,气固相接触催化氧化的主要优点是:(1)与化学氧化相比,它不消耗价格很贵的氧化剂。(2)与空气液相氧化相比,它可以使被氧化物基本上完全参加氧化反应,后处理比较简单不需要溶剂,对设备没有腐蚀性,设备投资费用低。,气固相接触催化氧化法的主要缺点是;(1)不仅要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的热稳定性,而且要求目的产物在反应条件下对于进一步氧化有足够的化学稳定性。(2)不易筛选出能满足多方面要求的性能良好的催化剂。,例如,从对二甲苯的氧化制对苯二甲酸时,由于产物中的两个羧基不能像邻苯二甲酸那样形成酸酐,容易发生脱羧副反应,使收
14、率下降,因此对二甲苯的氧化制对苯二甲酸不得不采用空气液相氧化法。,气固相接触催化氧化法在工业上主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、酮类和腈类(氨氧化法)等产品。,6.2.1 芳烃气相空气氧化,邻苯二甲酸酐(简称苯酐)是芳烃气相空气氧化的典型产品,重要的有机中间体,可以用来生产增塑剂、醇酸树脂、聚酯纤维、染料、医药、农药等多种精细化学产品。目前苯酐的世界年产量已达数百万吨。,萘的氧化制苯酐自1926年已采用气固相接触催化氧化法。所用的催化剂是多孔型V2O5-K2SO4/SiO2。K2SO4的作用是抑制深度氧化副反应。,萘的氧化制苯酐,当时所用的固定床氧化器比较小,月生产能力只有75100t。此后,
15、固定床氧化器逐渐放大,生产能力不断提高。但是固定床法存在以下缺点:(1)大型固定床氧化器加工技术要求高、造价高。(2)传热系数小,列管轴向温差大、热点温度高,会影响收率。(3)为了在萘的爆炸下限操作,空气、萘的重量比要高达30251。空压机的动力消耗大。(4)反应气体中苯酐的浓度低,热熔冷凝器的负荷大。,1944年又开发了流化床氧化法。主要优点是:(1)流化床反应器加工制造容易,造价低。(2)使用微球形粉状多孔催化剂,可强化催化剂与原料气的传质与传热。温度均匀,提高收率,(3)可直接向流化床中喷萘,空气、萘的重量比可降低到1012:1,可降低空压机的动力消耗。,邻二甲苯在气固相接触催化氧化时,
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- 精细 有机合成 单元 反应 合成 设计 第六 方案 课件

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