卟啉化合物的合成与表征毕业论文.doc

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1、 本科毕业论文（设计）题 目： 卟啉化合物的合成与表征 学 生： 学号： 200940710222 学 院： 化学化工学院 专业： 化学 入学时间： 2009 年 9 月 15 指导教师： 职称： 副教授 完成日期： 2013 年 4 月 19 卟啉化合物的合成与表征 摘 要：卟啉化合物或卟啉衍生物是一种非常重要的有机物，是以卟啉为本体的一系列的化合物，卟啉化合物有着非常广泛的应用在医学、生物学、材料学等都有很重要的研究价值，本文先浅谈卟啉化合物在各个领域的应用价值，然后以对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、吡咯为原料进行合成卟啉化合物的，在通过红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱表征对合成的卟啉化合物

2、进行表征，分析和讨论卟啉化合物的结构特点。 关键词：卟啉；合成；表征 Synthesis and characterization of the porphyrin compoundsAbstract: Porphyrins or porphyrin derivative is a kind of organic matter is very important, is to porphyrin as a series of compounds in the body, porphyrin compounds have a very wide range of applications are

3、 very important research value in medicine, biology, materials science and other applied firstly, value of porphyrin compounds in various fields, and then to the formaldehyde, p-hydroxy phenyl methoxy benzaldehyde, pyrrole as a raw material for the synthesis of porphyrin compounds, in by IR, UV-Vis,

4、 fluorescence, spectral characterization of the synthesis of porphyrin compounds were characterized, analyze and discuss the structure characteristics of porphyrin compounds.Key words: orphyrins；Synthesis；Characterization目 录第一章 绪论.21.1卟啉化合物及其结构特点. .41.2卟啉化合物的应用.4 1.21卟啉化合物在医学上的应用.4 1.22卟啉化合物在材料学上的应用

5、.5 1.23卟啉化合物在分析化学上的应用.51.24人工模拟光合作用及太阳能上的应用.6 1.25在分子识别上的应用.6第二章实验部分.7 2.11实验原料、试剂及实验仪器设备. .8 2.1.2卟啉化合物的合成路线.8 2.1.3卟啉化合物的合成过程.9第三章 卟啉化合物的表征.9 红外光谱分析.10 紫外光谱分析.11 荧光光谱分析.12结束语.12参考文献.12致谢 .13第一章 绪论 一1.1卟啉化合物及其结构特点 卟啉是一类存在于动植物中，具有特殊生理活性的化合物，如血红素、叶绿素等1 卟啉化合物是由卟啉环中四个吡咯环上的b位和亚甲基上的氢被其原子或原子团所取代而衍生出的一系列化合

6、物，由于取代基的不同卟啉化合物也是多种多样，这类化合物由于卟啉的特殊结构而表现出不同的性质。 图1 卟啉化合物的结构卟啉化合物中卟啉环上的卟吩环具有16中心18 p电子的共轭体系，因此卟啉环能够表现出很强的芳香性。是良好的电子给体2卟啉化合物上的某些集团经过一定的修饰形成了千千万万种卟啉化合物。卟啉尤其是金属卟啉具有较深的颜色和熔点高的特性，少部分卟啉化合物不溶于碱但却能溶于无机酸，卟啉化合物除具有芳香性还具有较好的稳定性，光谱响应宽的特点3。溶于水的的卟啉化合物称为水溶性卟啉，不溶于水的卟啉侧称为非水溶性卟啉。如常见的四黄酸基苯基卟啉是水溶性卟啉，四苯基卟啉等是非水溶性卟啉。 卟啉的化学性质

7、与其内部的特殊结构有着密切的关系，由于卟啉中心的氮原子的距离约为204pm,这个距离正好与第一过渡态金属原子和氮原子的半价半径恰好相匹配，因此卟啉化合物很容易与过渡金属离子形成的1：1的金属配合物4.。由于卟啉化合物具有很强的芳香性，所以很容易发生亲电取代反应，特别卟啉化合物中的金属卟啉。多数情况下亲电取代反应是在酸性环境下进行的，卟啉很容易双质子化而得到二价阳离子，因此经常用金属卟啉来进行取代反应。1.2卟啉化合物的应用 卟啉化合物是一类大环共轭化合物，既具有母体卟吩环的刚性又具有自身的柔性。卟啉化合物的这种特殊子性质使得卟啉化合物的应用研究得到的快速的发展，研究的方向涉及到不同的行业和领域

8、，卟啉化合物有着非常广泛的应用在医学、生物学、材料学等都有很重要的研究价值，如共价键连卟啉富勒烯化合物在模拟生物体、光化学反应以及太阳能电池等领域5下面就分别从生物学、材料学、分析化学、光合作用及太阳能领域简单叙述卟啉化合物在其方面的应用。1.21卟啉化合物在生物学上的应用 在研究光合作用的实验中卟啉化合物引起了人们的高度重视6因为卟啉化合物有氧化还原电位高、激发寿命长、光谱响应区宽等特点。在生物体中不仅对分子能够起到载体的作用，对小分子进行运输和活化，在研究生物中的很多过程，如血红蛋白载0O22叶绿素固定二氧化碳，合成超分子化合物，模范生物体内的生命物质欲小分子的络合形成，已经成为当今仿生物

9、有机化学7的一个热门研究导向。 具有特定结构的配体带有某些特殊官能团，它与生物有机分子存在着专一结合，我们将这种现象称为配合物分子识别8.卟啉化合物是一些大分子的重要部分。金属卟啉化合物具有以下优点（1）：具有刚性结构和卟啉环与客体分子具有最佳的相互作用，因此为卟啉环能够控制环外官能团的方向和位置；（2）：卟啉化合物具有较大的表面积，因此金属卟啉分子能够控制其周围很大体积范围内的区域；（3）金属卟啉化合物种类繁多，所以金属卟啉化合物能与很多生物有机分子市识别。卟啉化合物中的血卟啉能有选择性的集中于肿瘤组织中，由于它有集中并储存于癌组织的特性，具有受激发后杀死体内的癌细胞，而对正常的组织基本上无

10、伤害，因此血卟啉作为光化疗方法已经开始于临床，治疗皮肤癌、食道癌、膀胱癌、等恶性肿瘤。1.2.2卟啉化合物在材料学上的应用 卟啉化合物中的金属卟啉化合物吸光后较易引起激发，受激发后能够发出极强的磷光，这种磷光可以被O2猝灭，因此常用此特性用来作为压敏器件的磷光材料，处于激发态的卟啉化合物易生成带电荷的自由基，具有半导体性质的某些性质，所以金属卟啉化合物常用作非线性光学材料。除此之外卟啉化合物与许多金属络合形成金属有机液晶，Zn 、 Cu 、 Co等金属卟啉还具有液晶性能。1.2.3卟啉化合物在分析化学上的应用 由于卟啉化合物的特殊性质，使其在分析化学中也有着广泛的应用，卟啉化合物在分析化学上的

11、应用主要表现在以下两个方面：（1）在光度分析方面：由平面共轭结构是卟啉化合物的特性，这种性质使卟啉化合物能与许多金属离子可生成1:1的配合物，在400500nm处有强的吸收带，作为显色剂，卟啉及配合物测定金属离子灵敏度高，卟啉分组周边反应活性基团用于识别生物活性分子及连接特性基团成为具有特殊功能的分析试剂，在衡量金属离子的分光广度计、银光分析、磷光分析有着普遍的应用。（2）在电化学分析方面：在溶液中用电极扫描时卟啉的金属化合物，能够得到不同的氧化还原峰，在通过实验对其可逆性、得失电子数研究可以解释峰的归属，从而确定究竟是属于卟吩环还是中心金属离子参与反应，或者两者共同参与。卟啉化合物在电化学分

12、析方面的应用是通过直接或间接通过修饰电极测定金属离子，除此之外卟啉化合物在生命科学方面电化学分析中的也有广泛的应用，由于卟啉化合物特别是其中的不卟啉金属配合物易有电子的得，只要有电子的得失、就可以用电化学来分析，一些基于卟啉的电化学传感器和电化学生物传感器用于氨基酸、肽的测定都已出现。，可以说明卟啉在电位法、伏安法、电传感器等方面还有很大的应用。1.2.4光合作用及太阳能领域上的应用太阳能是一种新型的能源，也是目前目前各个学科研究的一热门方向，因为目前地球上的燃料如石油、煤炭等逐渐减少，人们不得不寻找其他的能源来代替石油煤炭，而太阳能是一个取之不尽，用之不竭的巨大能源。植物吸收光能进行的光合作

13、用产生O2和有机物。光合作用的实质是将太阳能转化成三磷酸腺苷，同时还原等量的物质，在这一过程的完成关键是位于光合作用中心内的叶绿素a中引发电子转移，从而使电荷分离后在超级分子内分布排列。 现阶段对于光合作用的认识是根据植物的光合作用反应以及人工模拟光合作用模拟系统方面进行的。到目前为止，绝大数人工合成的分子和超级分子态的光合作用模拟系统都是借助于完全不饱和的卟啉作为电子给体的帮助下完成，同时以各种苯醌为电子受体单元。卟吩环中的大p共轭结构易被激活而产生光电子，受激活的电子沿着卟吩环相连的价键转移给体到受体的转移过程9。1.2.5在分子识别上的应用分子识别是指受体（主体）和底物（客体）间的选择结

14、合并产生特定功能的过程。这种识别不是依靠共价键力，而是靠非共价键的分子间作用力，如范德华力、疏水作用和氢键等。卟啉由于其结构的独特性：（1）环具有刚性结构，周边官能团的方向可以较好的得到控制，使之与客体分子之间有最佳相互作用。（2）分子有较大表面积，对金属卟啉轴向配体的空间容积、相互作用的控制余地较大。（3）可形成多种衍生物。（4）拥有生色基团，可以在光谱上感应卟啉与环绕分子之间的微小变化。这些特点使得它对分子大小、形状识别、官能团识别、手型识别等分子领域具有广阔的应用前景10-13。第二章 实验部分2.11实验原料、试剂及实验仪器设备 表1.实验仪器仪器名称 仪器来源RE-52AA型旋转蒸发

15、器 上海振捷实验设备有限公司SHB-iii型循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司DGX 9073B-2型干燥箱 上海福玛实验设备有限公司SB 100D型超声波清洗机 宁波新芝生物科技股份有限公司HDM-250D型数显搅拌电热套 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司FC104电子天平 海精密科学仪器有限公司微量进样器 50uL 10uL 江苏省金坛市欣悦玻璃仪器有限公司1ml移液管5mL移液管5mL容量瓶10mL容量瓶1cm比色皿（四面透光）1cm比色皿（两面透光）表2.实验试剂试剂名称 试剂来源石油醚（AR）99.5% 天津市大茂化学试剂供应站二氯甲烷（AR） 汕头市西陇化工厂有限公司三氯甲

16、烷（AR） 上海中试剂化工总公司 扬州沪宝化学试剂有限公司硫酸（95-98%）， 上海瑞特良化工有限公司无水硫酸钠（97.0%）， 南风集团山西国际贸易有限公司乙醇（95%） 上海永铭化工有限公司叔丁醇钾（97%;）， 淄博兴乐化工有限公司DMF, 济南宝辉化工有限公司氮气 九江市东鸿气体有限公司氯化钠（99.5） 北京康普汇维科技有限公司对氟苯甲醛 上海圻明生物科技有限公司薄层层析硅胶（化学纯） 上海五四化学试剂有限公司咔唑 上海扶生实业有限公司 2.1.2卟啉化合物的合成路线图2.合成路线2.1.3卟啉化合物的合成过程（1）将2.44g(0.02mmol)4-羟基苯甲醛, 8.16g(0.

17、06mmol)4-甲氧基苯甲醛,加入250ml丙酸中，加热至沸，再把新蒸吡咯5.36g(0.08mmol)溶于10mL丙酸中，在5-10min内滴加完。再回流30min。冷至低于50，改为减压蒸出2/3体积的丙酸（约160 mL），加入等体的乙醇，静止，过夜。抽滤，用乙醇洗涤滤饼，得紫蓝色固体4.1g。中性氧化铝(200-300目)柱层析, 氯仿淋洗收集第一色带，再改用氯仿/乙醇(v/v 10:1)淋洗，收集第二色带。浓缩第二色带得到固体，该固体再经硅胶(300-400目)柱层析一次，氯仿淋洗，收集第一色带，得紫蓝色固体(1)1.39g,产率9.5%。（2）、把142 mg (0.2mmol)

18、1，744 mg（4mmol，0.35 mL ）1,2-二溴乙烷，360 mg新灼烧的K2CO3 加到30 mLDMF中，避光，室温反应24小时。反应结束后，加入25mL三氯甲烷和40mL水分液，水洗有机层三次，减压蒸出溶剂，得粗产品。中性氧化铝(200-300目)柱层析，三氯甲烷淋洗，然后收集第一色带，得紫红色固体(2)59.9mg,产率70。第三章 卟啉化合物的表征红外光谱分析用KBr压片法测定产品的红外光谱，红外光谱如图3待添加的隐藏文字内容1图3.卟啉化合物的红外光谱图在红外谱图中,1483.13 cm-1是苯环及卟啉环骨架C=C双键振动吸收峰;1507cm-1苯环伸缩振动吸收峰;16

19、07. cm-1是卟啉环上N=C伸缩振动吸收峰;1729 cm-1 是C=C伸缩振动吸收峰;2858cm-1 C-H伸缩振动吸收峰;2940 C-H伸缩振动吸收峰;2975 N-H伸缩振动吸收峰3320cm-1卟啉环上 N-H伸缩振动吸收峰，以上结果与产物结果的特征吸收峰基本吻合。紫外光谱分析采用2550型紫外可见光谱仪（UV-Vis），以三氯甲烷作溶剂，测定产品的紫外光谱，紫外光谱如图4.图4.卟啉化合物的紫外光谱图典型的卟啉化合物的紫外-可见吸收光谱包括从基态S0跃迁到2个最低激发单重态S1和S2，电子从S0S1在可见光区域产生4个弱的Q带（490nm-690nm），S0S2在近紫外区（3

20、90nm-460nm）产生强的Soret吸收带。由图可知卟啉-富勒烯的Soret带出现在409nm处，4个弱的Q带为别位于514.7 nm、 543.5 nm 、591.6 nm、和644.5nm。证明卟啉环与实际基本一样。 荧光光谱分析以三氯甲烷为溶剂，用RF-540荧光光谱检测产品，荧光光谱如图5.图5.卟啉化合物的荧光光谱图由荧光光谱图可知在657nm有一个强的发射峰，在718 nm有一个弱的发射峰。从卟啉化合物的荧光光谱图可以看出都在红光区，且半峰宽都在20nm左右。有光谱图得知与实际卟啉化合物基本吻合。结束语卟啉化合物特殊结果及性质决定了卟啉化合物的广泛用途，本篇论文简单介绍了卟啉化

21、合物的结构特征及其在各个领域的用途，并用实验合成卟啉化合物，对合成的卟啉化合物进行了表征。实验结果与理论基本符合。参考文献1 黄 丹，田 澍. 卟啉及金属化合物的研究进展J江苏化工学院学报，2003，15（3） ：19-23. 2 杨森根，凡素华，刘见永 等. MP-C60(M= Zn，Cu，Co)化合物的合成、表征及光电转换性能研究N. 化学通报. 2006，04 (9)：651-6553 卢妍莲，黄可龙. 中南大学硕士论文. 20084 唐学鑫，师同顺. 吉林大学硕士论文. 20085 凡素华，张文保. 共价键连卟啉-富勒烯化合物的研究进展N 化学通报. 2010，04 (9)：798-8

22、036 Imahori H., Mori Y, Matano Y. Nanostructured artificicial photosynthesisJ. Journal of Photochmistry and Photobiology, 2003, 4 (1) :51-83.7 Mansuy D. Biomimetic catalysts for selective oxidation in organic chemistryJ. Pure Appl.Chem, 1990,62 (4) : 741-746.8 Fiedler D,.Leung D.H, Robeyt G. Selecti

23、ve molecular recognition,C-H bond activation,and catalysis in nanoscale reaction vessels J. Acc.Chem.Res. 2005, 38 (4) : 49-358.9 曹标，胡炳成. 南京理工大学硕士论文. 2006.10 Simaonneaux G, Maux P.L. Optically active ruthenium porphyrins:chira recognition and asymmetric catalysisJ. Coord.Chem.Rev.,2002, 228: 43-60.1

24、1 Hayashi T, Aya T, Nonguchi M., etal. Chiral recongnition and chiral sensing zine porpdimeys.Tetrahedron., 2002,8: 2803-281112 Ogoshi H, Mizutani T. Novel approaches to molecular recognition using porphyrins. Cuuur.Opin.Chem.Bio., 999,3 : 736-73913 Aida,T. Chiral Porphyrins and Metallo porphyris:As

25、ymmetric recongnition and catalyses. J. Inorg.Bionchem, 1997,67 : 233.致 谢本论文是在凡素华教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。从论文的选题，实验的过程设计，结果分析到论文的撰写，无不倾注了凡老师的智慧和心血。凡教授在科研和教学上鞠躬尽瘁，任劳任怨，对求知者孜孜不倦的教诲让学生感动和佩服。生活中，凡老师也给予了我亲切的关怀和帮助。在此我谨向凡老师表示衷心的感谢和深深是敬意！ 另外，我也要感谢测试中心的各位老师，感谢各位老师给我的热情帮助！ 感谢我的父母家人和朋友对我的支持和鼓励，没有他们，就没有我的今天，我将以不懈的努力来回报所有关心和帮组过我的人们。 感谢在百忙中参与本论文审阅和答辩的各位老师！