化工专业毕业论文烯烃聚合催化剂的应用研究.doc
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1、 专科生毕业设计(论文)题 目:烯烃聚合催化剂的应用研究学生姓名: 系 别: 化学化工系专业年级: 指导教师: 2012年6月20日摘要烯烃聚合催化剂的共同的特点都是使用过渡金属,在中压,低压下进行烯烃的高聚合反应的差异性比较。近几十年来聚合催化剂技术进展很大,这是由于过渡金属催化:化学的发展所致。齐格勒(Ziegler)催化剂,非利普斯(llhilliiS)催化剂以及美孚(Standard)催化剂几乎是在同一时期,内出现的。并且齐格勒Czicgler)催化剂又成为络合催化剂发展的开端,促使定向聚合和选择性低聚舍得以迅速发展。聚合催化剂种类多面且范围广泛,下面仅对烯烃聚合催化剂加以论述。聚烯烃
2、工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步,世界大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是铬基催化剂。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势,概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状,指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点。关键词:催化剂;茂金属;聚乙烯ABSTRACTOlefin polymerization catalysts are the common characteristics of transition metals used in
3、 medium voltage and low voltage under high olefin polymerization of the differences between. Polymerization catalyst technology in recent decades, great progress, which is due to transition metal catalysis: chemistry due to the development. Ziegler (Ziegler) catalyst, non-Phillips (llhilliiS) cataly
4、st and Mobil (Standard) catalyst is almost the same period, appeared in the. And Ziegler Czicgler) catalyst has become the beginning of the development of complex catalysts promote selective oligo-directed polymerization and are willing to develop rapidly. Polymerization catalyst and a wide range of
5、 types of multi-faceted, following only the olefin polymerization catalyst to be addressed. Largely due to industrial polyolefin catalyst technology advances the progress of the world about 3 / 4 of a linear polyethylene with titanium Jiqigele - Natta catalysts, and the remaining share is mainly chr
6、omium-based catalysts. Launched in early 1990s metallocene polymerization catalysts will bring major changes in industry. Article outlines the Ziegler - Natta catalysts, chromium-based catalysts such as single-site catalysts and Mao application status and development trends, an overview of the local
7、ization of polyethylene and polypropylene catalyst research and development and application status, that will remain the polyolefin catalyst the future development of Chinas petrochemical industry focus.Keywords: Catalyst; Metallocene; Polyethylene目录第一章 前言.11.1 低聚合反应催化剂.11.2 高聚合反应催化剂.11.3 茂金属催化剂.21.
8、4 聚烯烃催化剂.31.4.1占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂.31.4.2 Z-N催化剂当前占有最重要地位.41.4.3聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关.5第二章 茂金属催化剂及其在聚烯烃中的应用.72.1茂金属催化剂的特点及组成.72.1.1特点 72.1.2组成.82.2 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用82.2.1聚乙烯.82.2.2聚丙烯.82.2.3聚苯乙烯.92.2.4其它烯烃聚合物.92.3 茂等单中心催化剂(SSC)进一步改进,产品份额进一步增长.10第三章 超高分子量聚乙烯.143.1 UHMWPE材料简介143.1.1 UHMWPE材料的
9、性能及用途143.1.2 UHMWPE熔体特性153.2 UHMWPE改性的研究状况.153.2.1 UHMWPE材料性能改进的国内外研究状况.153.2.1.1 化学改性.153.2.1.2 物理改性.173.2.2 流动改性的研究现状.183.3 UHMWPE加工方法研究进展 203.3.1 凝胶纺丝.203.3.2 模压成型.213.3.3 挤出成型.213.3.4 吹塑成型.223.3.5 注塑成型.233.3.5.1 注塑成型方法的优越性和必需性.233.3.5.2 UHMWPE注塑成型方法的实现.23参考文献24致谢25第一章 前言1.1 低聚合反应催化剂作为制取有用的工业原料手段
10、的这种选择性低聚合是一种很有意义的反应,因而开始对单烯烃的低聚合、不同种类单烯烃共二聚、丁二烯类共二烯烃的环化低聚合、链状低聚合或单烯与二烯的共二聚等多种反应进行研究。在此类反应中,为了有选择地得到特定的化合物,必须严格地选择催化剂和反应条件(催化剂金属的种类N原子价态,配位的种类和数量,共存的物质、反应温度等等)。即使使用同一种催化剂,如在反应的关徤部位稍有差异,也往往会得出极不相同的结果。例如,以-Ni(CO)4、(PR3)为催化剂,使丁二烯在苯中进行反应,则生成环状二聚物-1,5-环辛二烯;此反应在酒精中进行,在闭环阶段酒精将参与氢的转移面对环化起阻碍作用,这时主要生成链状二聚物辛三烯。
11、而当PR3为三乙基膦时,生成1,3,6-辛三烯;如为三丁基膦时,生成1,3,7-辛三烯,如果是亚磷酸胺时,则生成2,4,6-辛三烯。1.2 高聚合反应催化剂都是用于乙烯高聚合的催化剂,不适用于C3以上烯烃高聚合。菲利普丝催化剂是将氧化铬担载在氧化硅,氧化铝担体上,在使用前通入干燥空气,加热500.-600活化。siO2AL2O2以90:10为宜。为了得到高的聚合活性,要求一定要有6价的铬,聚合时铬被逐渐还原成3价面失去活性。催化剂活性随氧化硅氧化含水心度而变化。将催化剂加热到650以上时,随着C03含量的减少一化学吸附水也减少而失活,所以为了保持共活性,加热处理温度以500600为宜。即必须保
12、持有6价铬存在,并且在氧化硅氧化铝上要有适量的化学吸附水,以使之具有质子酸的性质才存在,也可以单独使用氧化硅或氧化铝作担体,但氧化铬-氧化硅迅速失活的倾向。菲利普斯公司的催化剂对乙烯的高聚合特别有效,伹对丙雕聚合时,很少生成固体聚合物,特别是结晶性聚合物生成的很少。美孚催化剂是在氧化铝担体上载以Ya族或a族的氧化物,尤其是以担载8%重左右氧化钼的催化剂最好。将氧化铝在Moo3水溶液中浸渍,而后用氢气在430480将钼还原活化,使其严均原子价为35。助催化制多用金属钠初氢化钙,其作用是:(1) 在聚合时将催化剂还原以保持活性(2) 脱除水、二氧化碳、硫化物等使催化剂中毒的物质(3) 直接参与形成
13、催化剂的活性中心等等。助催化剂的用量为催化剂0.052份。 通常所说的美孚催化剂,不是金属氧化物系列的,而是另外种形态的,它是将镍或钴载于活性炭上的催化剂。在多孔质的活性炭上爱附镍或钴的硝酸盐、甲羧盐或碳酸盐等,在加热成为氧化物,在14140大气压,200400用氢气还原。镍催化剂比钴催化剂更能得到商结品性、高分量的聚乙烯。镍的最佳量为310%。不论单独镍也罢,单独活性炭也罢,或是以氧化硅,氧化铝等作担体,都没有聚合活性,所以认为镍与活性炭之间存在三种特殊的相互作用。用碱金属、碱土金属,或碱氢化物作助催化剂、添加量在0.011份时,可使活性提高。齐格勒在1953年发现,由四氯化钛和三乙基铝组成
14、的双组分催化剂,用于乙烯常温常压聚合,可生成高融点聚乙烯,烯烃聚合反应尤其是用TiCia代替TIC14时,可以得到定向聚合性能非常好的聚合物。另外古德里奇一海湾公司成功的将齐格勒催化剂用于异戊二烯聚合,获得与天然橡胶分子结构相同的、由顺式聚合的聚异成二浠。从狭义的观点出发,是把TIC14一烷基铝催化剂称为齐格勒催化剂,而把TiCia一烷基铝催化剂称为纳塔催化剂。使TiCi.与AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化,由于Ti-C键不稳定而分解,使得钛还原成低原子价的钛。还原顺序为RN41REBA-IRadio,所以VCI4较之Ticia更易于还原。齐格勒催化剂就是这种能使生成低原子价的过渡金属与
15、有机铝化合物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是铝、还是低原予价过渡金属刀尚不清楚一面现在取得支配地位的看法认为:过渡金属是活性中心,一面有机铝则使过渡金属烷基化和使生成络合物稳定,并起到链转移剂等辅助作用。必须根据反应种类而选择合适的过渡金属。对乙烯的高聚合却起阻碍作屏,并生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中,钛飞钒土膜是T6是彼有效的。将乙烯和丙烯共聚时,欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用钛,而要取诸如乙丙橡胶一类无规共聚物(RandomCopolymer)时,则以钒化合物,特别是C14C18为宜。在阴离子聚合中,乙烯的聚合速度比丙烯快得多,为了增加无规共聚物中烯含量
16、,必须选择乙烯和丙烯聚合速度比较小的催化剂。1.3 茂金属催化剂 1951年,第一个茂金属二茂铁被Kealey和Pauson发现1,当时主要用于汽油抗震剂和抗爆剂;到1954年,Wilkinson和Fischer阐明了其“三明治”结构金属原子位于两个有机环之间2 ;1957年D.Breslow对二茂铁的催化性能作研究,但发现其活性太低,因而未引起重视1;1976年德国汉堡大学的H.Sinn和该校研究生W.Kaminsky偶然发现提高茂金属催化剂活性的方法,并在1985年W.Kaminsky利用茂金属催化剂合成等规聚丙烯(iPP),使茂金属催化剂真正具有了应用价值3。到1991年,Exxon 公
17、司首次将茂金属催化剂应用于工业生产4,并获得成功,随后越来越多的化学生产厂家受茂金属催化剂的诱人前景所吸引,也跟着进入到了这一富有挑战性的竞争行列,茂金属催化剂应用于工业生产的扩大,使茂金属催化剂获得空前的发展,各种性能优异的茂金属催化剂不断被开发出来。目前,茂金属催化剂的开发和应用已成为聚烯烃领域的热点课题之一。1.4 聚烯烃催化剂几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步,催化剂的活性明显提高,活性中心的控制手段明显改进,催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响,这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。目前用于生产线性聚乙烯(HDPE和LLDPE)的催化剂主要有3种类型
18、;即铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂)和茂金属等单中心催化剂。世界上大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是Phillips公司的铬基催化剂(主要用于HDPE)。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样,带来聚合物工业的重大变革。2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850104 t/a,相应需要催化剂约6000t左右。催化剂只占制造成本很小的一部分,一般只占聚合物销售额的1%2%,但对聚合物的市场价值却有重大的影响。1.4.1占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂铬
19、基催化剂主要用于Phillips环管工艺和Dow化学的Unipol工艺,最初用于生产HDPE,后来被改进,也可用于乙烯和烯烃的共聚反应,用这种催化剂生产的乙烯和烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD),重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为1235。现在Phillips公司正在开发十几种不同的铬基催化剂,有些已实现工业化,用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell公司近来工业化了一种生产HDPE用的新系列高孔体积的铬基催化剂Avant C。这些催化剂既可用于淤浆环管工艺,也可用于气相工艺,可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂。用这种催化剂也可生产范围很宽的产
20、品,用一种Avant C催化剂可以替代23种不同的催化剂,从而可以简化操作,减少不合格产品。1.4.2 Z-N催化剂当前占有最重要地位齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂是20世纪50年代由德国化学家齐格勒发明,用于常压下乙烯聚合的催化剂,他当时使用的是TiCl4和烷基铝的混合物。意大利化学家纳塔将该催化剂扩展到其它烯烃的聚合,并在聚合反应机理研究的基础上,进一步扩展了齐格勒催化剂。用于生产LLDPE的Z-N催化剂必须具备使乙烯与烯烃共聚的能力。所有的Z-N催化剂都含有不同类型的活性中心,可生产组成不均匀的乙烯和烯烃共聚物。一些活性中心共聚能力很差,制得的是几乎线性的聚乙烯;而另一些活性中心则有很强的
21、共聚能力,得到的是高烯烃含量的共聚物。用存在多种类型活性中心的催化剂,有时可生产分子量分布宽的共聚物。用特殊设计的催化剂,可以生产具有很高分子量的LLDPE树脂,可明显提高制品的机械性能。聚乙烯生产公司正在通过合作开发方式不断改进他们所使用的Z-N催化剂。Nova公司已将用于溶液法的先进Sclairtech催化剂用于Unipol气相聚乙烯装置上,又和BP公司与催化剂生产公司Grace Davison达成协议,生产供应先进Z-N催化剂Novacat T。这种催化剂指定用于气相法工艺,由BP公司的INNOVENE技术许可单位和Nova负责在世界范围内提供技术许可。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入
22、方式,形成“不发粘”的树脂,从而可提供性能更好的超己烯树脂。新催化剂还有更好的抗杂质性,具有更高的生产效率。Univation公司在最近开发的工业化催化剂UCAT-J的活性是650,000g(PE)/g(催化剂),由于催化剂残渣减少,制得的薄膜需要较少的添加剂,薄膜的透明性提高,凝胶粒子明显减少。该公司最近又开发了一系列的乙烯聚合催化剂,可用一个气相反应器生产“双峰”树脂,投资和生产成本比惯用的串连反应器路线节约35%40%。制得的产品具有过去只有靠双反应器流程或反应器后掺混才能达到的性能。1.4.3聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关聚丙烯技术进展紧紧地与催化剂的进步联系在一起。Basell公
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