分子电子学中的碳基材料毕业论文正文.doc
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1、毕业论文题 目 分子电子学中的碳基材料 学 院 物理科学与技术学院 专 业 物理学 班 级 0901 学 生 赵小明 学 号 20090922155 指导教师 赵 朋 二一三 年 五 月 十二 日摘 要 伴随着日益复杂的电子技术产品的发展,过去自上而下都依赖的硅基技术正面临着技术方面和物理方面的双层挑战。在采用自下向上的方法建设电子电路时,碳基纳米材料是非常好的候选材料,因为它们有半导体的特性并且物理尺寸很小,可以用于建立电子连接。例如有独特的电子性质的富勒烯,已经允许在建设分子整流器和晶体三极管时,可以以多种状态存在。碳纳米管在建设分子电路和场效应晶体管方面具有很大的潜力。另一方面,石墨烯不
2、仅是代替 ITO组成透明电极的最有前景的材料,同时它也展现了它的量子霍尔效应和电导特性。本论文主要体现了碳纳米材料在分子电子学中最近的发展状况。关键词:碳纳米材料;分子电导;分子电子学;单分子电子器件ABSTRACT As the growing complexity of electronic devices, the top-down method used with silicon based technology is facing both technological and physical challenges. Carbon-based nanomaterials are go
3、od candidates to be used in the development of electronic circuitry using the bottom-up approach, because they have semiconductor properties and dimensions within the required physical limit to construct electrical connections. For example, the unique electronic properties of fullerenes have made th
4、e construction of molecular rectifiers and molecular transistors that can work with more than two logical states. Carbon nanotubes have shown their values to be used in the construction of molecular wires and FET transistors that can operate in the THz frequency bias range. On the other hand, graphe
5、ne is not only the most promising material for replacing ITO in the construction of transparent electrodes but it has also shown quantum Hall effect and quantum conductance properties that depend upon the edges or chemical doping. The purpose of this work is to present recent developments on the uti
6、lization carbon nanomaterials in molecular electronics.Keywords:Carbon nanomaterials; Molecular conductance; Molecular electronics; Unimolecular electronic devices目 录摘要IABSTRACT II1 前言1 1.1碳纳米材料的类型和形状.22 富勒烯.3 2.1富勒烯的制备.3 2.2 富勒烯的氧化还原性能.4 2.3 单个富勒烯分子的电子输运性质.5 2.4 富勒烯单分子器件.6 2.4.1 分子导线和供体-受体系统.6 2.4.
7、2 分子整流管.8 2.4.3 晶体管.8 2.5 总结与未来的方向.93 碳纳米管.10 3.1 碳纳米管的制备和提纯.10 3.2 碳纳米管的电化学性质.10 3.3 碳纳米管的电荷传输性质.11 3.4 碳纳米管器件.11 3.4.1 碳纳米管作为连接体.11 3.4.2 碳纳米管晶体管.12 3.5 集成电路与未来的方向.124 石墨烯.13 4.1 简介.13 4.2 性质.13 4.2.1 单分子和双分子层石墨烯.13 4.2.2 多分子层石墨烯.14 4.3 有机光电子的应用.14 4.4 总结和未来的方向.15结论.16参考文献.17致谢.19附录.20 1 前 言伴随着日益复
8、杂的电子技术产品的发展,过去自上而下都依赖的硅基技术正面临着技术方面和物理方面的双层挑战1-2。相比之下,用小分子采用自下而上的方法构造电路正变得越来越受关注。分子所以被用作电子设备的理想候选材料,是因为它们可以用人们熟知并且简单的方法来制备合成。在2003年,TAO和他的合作者采用扫描隧道显微镜的方法(STM),测出了多种有机分子的电导3。电导的直方图显示出来的峰值是量子电导G0(=2e2/h =77 S)的1/100的整数倍,这取决于电极之间分子形成稳定连结的数目(见图1.1)。图1.1(a,b)单分子电导实验示意图;(c,d)相应的实验结果 2005年,同一研究小组报道了将一个有机分子作
9、为一个分子晶体管的方法,并且通过分子的电流可以由栅极电压(Vg)进行控制4。随着电压的减小,电流增加,当电压减小为-0.65V时,电流会发生大幅度的增加。对照试验表明电流对栅极电压没有依赖关系,进一步证明了晶体管的一些性质。碳基纳米材料是建设分子集成电路很好的候选材料,因为它们具有半导体的性质,并且物理尺寸很小5。许多研究人员已经测量出单个分子的电导系数,并了解了它们内在的化学性质。例如,Venkataraman在2006年,证明了随着苯基团中分子之间转动角度的增加,联苯化合物的电导系数会减小6。1.1 碳纳米材料的类型和形状随着富勒烯7的发现,碳纳米材料的家族一直不断的在壮大(见图1.2),
10、富勒烯的发现紧随其后的是多壁(MWCNTs)和单壁的碳纳米管(SWCNTs)。通过电阻蒸发石墨时,在炭黑中发现了“洋葱”结构的同心多壳层富勒烯,通过对纳米金刚石高温淬火8,或者是水下电弧放电9,有机溶剂10,液氮11等方法,它们还能形成无定形碳和碳纳米管。其它突出的纳米结构,如奈米角型碳管(CNHs),是在室温下将二氧化碳通过激光消融的碳在没有金属催化剂的条件下形成的。通过质谱分析法发现富勒烯之后,内嵌金属富勒烯接着被发现,它们的内嵌性质几年后就被确认。原子团簇也被定义在在富勒烯的范围之内,也许这个集团中最重要的家族要属三金属氮化物内嵌金属富勒烯(TNT-EMFs)。而且金属氧化物、金属碳化物
11、、金属硫化物也能内嵌到富勒烯碳笼中。图1.2碳纳米材料代表性的例子。空笼富勒烯(a)C60 ;(b) C70;内嵌富勒烯 (c)La2Ih-C80;(d)Lu3NIh-C80;(e)石墨烯片;(f)锯齿状的单壁碳纳米管;(g)扶手椅状的单壁碳纳米管;(h)对称性的固碳纳米管;(i)奈纳米角碳管(j)嵌套碳笼2 富勒烯2.1 富勒烯制备富勒烯是在用激光诱导石墨蒸发的时候首次被发现的,然而,第一次制备富勒烯却是用电弧放电蒸发石墨实现的12-15,如图2.1所示。 图2.1电弧放电反应器制备富勒烯 它是由真空出口管、电机、电源、气体出口、等离子体、石墨棒含有的金属氧化物正极、石墨负极、水出口等部分组
12、成。现在,碳氢化合物是制备空笼富勒烯的最好的原料。位于日本的世界上最大的富勒烯制造厂也使用这种原料。这种火焰是由燃烧碳氢化合物的一部分形成的;因此,它的反应温度取决于碳氢化合物和氧气的比例,通常低于2000K。这种方法的主要优点是,它是一个连续的过程并且整体能耗低。然而,由于火焰的产生也限制了该方法的适用范围;因此,在实验室制备富勒烯时电弧放电的方法是优先考虑使用的。电极之间间隙的距离,不仅影响等离子体的电气特性,同时也影响辐射水平和等离子体与周围环境的热交换。其它参数,如金属添加,等离子气体和温度都相对独立和容易调节的,因此用多个相同的电弧放电反应器来制备大量的碳纳米材料变成了现实。粉末状的
13、金属或金属氧化物可以填充在石墨棒中,从而导致内嵌金属富勒烯的形成。同时,如果在电弧放电时控制反应气体,不同的团簇还可以合并内嵌到富勒烯碳笼中。盐类或有机分子可以用作包装材料,多元化的产品能够从电弧放电过程中直接获得。2.2 富勒烯的氧化还原性能早期的理论计算建立在C60有一个低能级的LUMO轨道,并且是三重简并,因此能够接受6个以上电子的减少16。在电化学实验中,甲苯与乙腈的比例为5:1,并且溶剂混合物的温度为-10时,C60的电化学性质才可能检测出来(见图2.2)。图2.2 (a)C60富勒烯的电化学性能,循环伏安法(上)和差分脉冲电化学伏安法(下);(b) 富勒烯吸收6个电子(红色箭头)后
14、的HOMO和LUMO轨道示意图对于C70,可以预测它的LUMO轨道是二重简并,因此可以吸收四个电子,LUMO和LUMO+1轨道的能量差是很小的。对于C60,可以观察到六个可逆的还原过程。在氧化扫描过程中,使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂,观察到一个氧化可逆过程的是C60,两个氧化过程的是C70,通过计算第一次能量下降和第一次氧化过程发生时的能差,可以得出C60和C70的HOMOLUMO能隙分别为2.32 eV 和2.22 eV,这些发现体现了C60和C70丰富的氧化还原性。更大的空笼富勒烯的氧化还原性同样丰富,用于区分不同的同分异构体,它已经成为一个重要的技术方法。对于TNT-EMFs的电
15、化学性质,M3N C2n(n39)不同于空笼富勒烯,这是碳笼的结构不同和金属团簇与碳笼之间的相互作用导致的(见图2.3)。因此,还原过程是化学可逆,电化学不可逆的。由于HOMO轨道主要位于三金属氮化物团簇中,氧化过程发生在低电位,HOMOLUMO能隙的很小的。内嵌金属富勒烯MC2n显示出类似的性质,它的HOMOLUMO能隙更小。图2.3 (a)C60 (上) 和Sc3NIh-C80(下)的循环伏安曲线;(b)C60和Sc3NIh-C80的HOMO-LUMO原理能量图。2.3 单个富勒烯分子的电子输运性质为了更好的了解单个富勒烯分子的电子传输性质, 从而探索设备应用的可能性,研究单个的富勒烯分子
16、连接到两极的电流电压特征是非常重要的。实验上采用STM的方法研究电荷通过单个C60分子的传输。C60分子的研究有两种不同的方法。第一种方法,C60分子沉积在金属表面,一个分子与STM针尖接触,这样就产生了一个栅栏隧道结。C60富勒烯具有2 V以上的能隙,因此,它在室温下是绝缘体,但它有一个低能量的LUMO能级,所以,当C60分子与金属电极接触,可以发生电荷转移并且电导可以通过LUMO轨道确定 。其它理论研究已经预测,通过内嵌富勒烯的电荷传输,不同于依赖封装原子性质的空笼富勒烯,因为电荷传输的主要渠道可能是富勒烯碳笼或封装原子。这些差异可以用的在未来的纳米器件,用于控制电流。 在第二个实验方法中
17、,C60分子沉积在一个绝缘的自组装单层上面,这样就产生了一对串联的栅栏隧道结,并且共用一个电极。2.4 富勒烯单分子器件2.4.1 分子导线和供体-受体系统富勒烯独特的性质,在建设照片感应电荷传输系统时,它们是用作电子受体很好的候选材料,这要由于它们的低能量和三重简并的LUMO轨道,可以很容易的吸收电子17。另一个重要的属性是,它们在重组后减少的能量非常少,因为其刚性球面的几何结构和电子离域贯穿于整个分子。根据Marcus的电子转移理论,低能量的重组有利于电荷分离,并且能延缓电荷重组,从而使电荷长时间处于分离状态。因此,许多的富勒烯和富勒烯衍生物已经研究用作电子受体材料(见图2.4)。图2.4
18、 富勒烯分子衍生物连接供体和受体的桥在许多关键方面起着至关重要的作用。例如,它们可以在电荷转移过程中消除扩散。桥的化学性质和长度比供受体的分离、定位、重叠和拓扑更加重要。有三种不同的情况,第一种是供体和受体部分由一个绝缘桥连接(见图2.5 a)。绝缘桥能阻止干扰重组和电荷传输,所以具有优越性,而导体桥可能由于本身的化学性质影响电导或电荷传输。结构不同的分子的氧化还原过程中,几个短距离的电荷分离过程可以代替一个长距离的电荷传输(见图2.5 b) 最后一种情况,采用高度共轭的分子作为分子导线来连接供体和受体(见图2.5 c)。 在这种情况下,电荷分离过程主要是由供受体与连接轨道之间的重叠程度控制。
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