H3BO3和SiO2对CaTiO3：Pr3+长余辉发光性能的影响毕业论文.doc

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1、本科毕业论文H3BO3和SiO2对CaTiO3：Pr3+长余辉发光性能的影响院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称： 化 学 学 生 姓 名： 学 生 学 号： 指 导 教 师： 2011年05月30日 教务处制摘 要稀土离子镨掺杂的碱土金属钛酸盐是一类化学性能稳定、色纯度高的红色长余辉发光材料，其余辉呈慢衰减的特性。自1997年新型发光材料CaTiO3：Pr3+应用到显示领域以来，Pr3+掺杂碱土金属钛酸盐（M=Ca、Sr、Ba）作为一种极具潜力的氧化基发光材料引起人们极大的关注。Pr3+掺杂碱土金属钛酸盐（M=Ca、Sr、Ba）发射纯正红光，它是色坐标为x=0.680、y=

2、0.311的钙钛矿结构。CaTiO3：Pr3+的激发光谱为一宽带峰，峰值在324nm，属于Pr3+的3H44f5d跃迁；其发射峰呈锐线状，发射峰在614nm左右，对应于Pr3+的1D23H4转换。本文旨在通过加入H3BO3和SiO2改良基质晶体环境，利用改进固相法制备出荧光性能优良的长余辉发光材料。实验发现，改进固相法能克服传统固相法的固有缺陷，有着简单可靠的技术优势。H3BO3的加入量为30%，物相组成为CaTi0.7Si0.3O3：0.05Pr3+时发光效果最佳。关键词：CaTiO3:Pr3+；TiO2；SiO2；超声分散技术AbstractRare earth praseodymium

3、doped calcium titanate persistent phosphor is chemically and hermally stable complex oxide, which is known for several years. MTiO3:Pr3+(M=Ca,Sr,Ba) phosphors have taken interests as a kind of the compellent oxide-based phosphors since CaTiO3:Pr3+ is developed as a newred phosphor for field emission

4、 display in 1997. It is proved that MTiO3:Pr3+ (M=Ca,Sr,Ba) phosphors have perovskite structure and high quality for red emission with chromaticity coordinates at x=0.680 and y=0.311. Among them, CaTiO3:Pr3+ phosphor is an example of oxide phosphors for which the excitation peak at the wavelength of

5、 325nm corresponds to the 4f5d states of Pr3+, the single red emission peak at the wavelength of 614 nm is from 1D2 to 3H4 transition of Pr3+.This paper aims at improving crystal environment by the addition of H3BO3 and SiO2, and preparing long afterglow fluorescent material with excellent performan

6、ce by improved solid state method. It was found that improved solid phase method can overcome the shortcomings of traditional solid state method, with a simple and reliable technical advantages. It got best glow in the addition of 30% H3BO3, phase composition at CaTi0.7Si0.3O3:0.05Pr3+.Keywords: CaT

7、iO3:Pr3+; TiO2; SiO2; Assisted Ultrasonic Dispersal Technique目 录摘 要IAbstractI1 绪论.11.1 论文研究背景与意义11.2 国内外研究现状.11.3 本文研究方法.22 材料与方法32.1 仪器与药品32.1.1 仪器32.1.2 药品32.2 制备工艺32.2.1 传统高温固相法32.2.2 改进固相法.42.3 样品测试.53 结果与讨论53.1 物相，热重，透射电镜及荧光分析53.1.1 CaTiO3基质最佳合成温度53.1.2 H3BO3作助溶剂对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响93.1.3 H3O3大量

8、加入对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响113.1.4 高温固相法SiO2对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响133.1.5 改进固相法SiO2对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响163.1.6 改进固相法SiO2：Pr3+发光强度193.1.7 SiO2含量对CaTixSi1-xO3：0.005Pr3+发光性能的影响20结论22展望.22参考文献23致谢241 绪论1.1 论文研究背景与意义长余辉材料就是能够存储外界光辐射的能量然后缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的材料1。由于长余辉材料的广阔应用前景，所以近年来受到了人们的广泛关注。长余辉材料的形态已从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和

9、玻璃陶瓷，对其应用也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测、安全领域、交通领域、军事领域、建筑领域、电器领域以及工艺美术等众多个领域2。在国外长余辉发光材料己被广泛应用，如德国的法兰克福机场、英国地铁和法国巴黎地铁等处。在消防应急安全领域，特别在紧急断电情况下，它不需要电源就能达到指示快速疏散的目的，因此在国外的消防行业获得了广泛的使用。在国内，己应用于天安门广场、人民大会堂、上海地铁一号、二号线、东方明珠电视塔和金贸大厦，三峡水电站等大型国家重点工程，以及家乐福、沃尔玛等大型超级市场。可见稀土长余辉发光材料有着广阔的应用背景和开发前景，对它进一步研究具有重大的实际意义。1.2 国内外

10、研究现状稀土离子激活的碱土金属钛酸盐是一种化学性能稳定、发光强度高和色纯度好的红色长余辉发光材料。自1997年Diallo3首次报道了CaTiO3：Pr3+是一种性能稳定的红色长余辉发光材料后，Pr3+激活的碱土金属钛酸盐MTiO3（M=Ca，Sr，Ba）因其性能稳定，余辉衰减慢成为近年红色长余辉材料研究的热点。MTiO3：Pr3+在紫外光的激发下均发红光（615nm），对应于Pr3+的1D2-3H4特征发射。到目前为止，MTiO3（M=Ca，Sr，Mg，Ba）发光原因可能是因为Pr3+进入基质晶格取代Ca2+格位后形成红色发光中心。另一方面，Pr3+对Ca2+的不等价电荷取代形成异价离子掺杂

11、晶格结构，为保持电中性，晶格中形成了阳离子空穴4。其晶格的化学式可表示为Ca1-3xPr2xVxTiO3，其中V表示一个空穴陷阱中心。此外，材料制备过程中会有部分Pr3+被存在的原子O氧化成Pr4+，出现电子陷阱中心。可见，Pr3+所形成的空穴陷阱和Pr4+形成的电子陷阱，是CaTiO3：Pr3+体系产生长余辉特性的主要原因5。如图1所示，CaTiO3常见的晶体结构是钙钛矿立方晶体，A为Ca原子，B为Ti原子，C为O原子。其空间群为Pm3m，室温下晶格常数为0.3905nm6。图1 CaTiO3晶体结构，A为Ca原子，B为Ti原子，C为O原子。高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，

12、成本较低，具有广泛的应用性。传统高温固相反应法也称干法，即把达到要求纯度、粒度的原料按特定的摩尔比用球磨均匀混合后，在一定的温度和加热时间等条件下进行灼烧的制备方法。刚开始制备时需要很高的灼烧温度，后来发现通过添加助熔剂如P2O5、B2O3或两者的混合物可以降低灼烧温度。研究表明7，助熔剂的加入不但降低了反应温度，同时还增强了磷光体的发光强度。1.3 本文研究方法由于目前钛酸钙系红色发光材料发光强度低，余辉时间短，不能满足实际生产和应用需要，我们将在实验中通过改变H3BO3和SiO2的量来改善材料的发光强度和余辉时间。本文首次采用了改进固相合成法合成了CaTiO3：Pr3+。基于传统固相法，我

13、们在前期使用超声波分散系统对反应物的硝酸溶液进行处理，得到了质感非常细腻的乳白色悬浊液，反应物分散程度很高。克服了传统固相法无法使反应物充分混合的缺点，从而很大程度的提高了基质合成纯度，实验过程过程中也证明其提高了发光性能。本文还首次在CaTiO3基质中引入Si原子，由于Si的结构特殊性，在基质中形成骨架体系，改变了电子跃迁途径，增强了发光强度。另一方面，加入SiO2，无定形Si的结构单元为SiO4四面体结构，其中Si原子与4个氧原子形成原子结构，OSiO键角为109.5。由于四面体SiOSi的键角为120180属于不规则分布。因此可以认为：SiO2对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响是由内

14、部缺陷引起的。2 材料2.1 仪器与药品2.1.1 仪器实验中所用的仪器见表1。表1 实验仪器仪器名称仪器性能指标厂家JA2003N型电子天平精确度0.0001g上海良平仪器仪表有限公司马弗炉1200摄氏度天津中环电炉有限公司RF5000型荧光光谱仪50kV，800A岛津公司H-7650型透射电子显微镜X 3600K日本日立公司STA 409 PC型差热热重分析仪TG 0.2g德国耐驰公司DGF-1A型立式电热鼓风干燥箱温度300天津市泰斯特股份有限公司KQ-100DB型数控超声清洗器功率60W昆山市超声仪器有限公司D/MAX2500TC型X射线衍射仪4590， 360日本理学公司2.1.2

15、药品实验中所用的药品见表2。表2 实验药品名称分子量规格生产厂家硼酸61.83分析纯张家口市化学试剂厂二氧化钛46.07分析纯天津市佳兴化工玻璃仪器工货有限公司氧化镨348.72高纯试剂国药集团化学试剂有限公司硝酸钙114.95分析纯天津市光复精细化工研究所二氧化硅60.08分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司硝酸81.39分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司2.2 制备工艺2.2.1 传统高温固相法用电子天平按计算的摩尔比称量各原料：TiO2（分析纯）、SiO2（分析纯）、Ca(NO3)2（分析纯）、H3BO3（分析纯）、Pr2O3（99.99），精度为0.0001g。在玛瑙研钵中研磨1h左

16、右，研磨过程中加入少许乙醇，使原料混合均匀，研磨完成后，在60干燥箱中干燥后，装入陶瓷中在马弗炉中灼烧数小时。冷却后，取出块体样品，经过粉碎，研磨后得到所需的长余辉发光材料。高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，成本较低，具有广泛的应用性。其缺点是所需温度较高，灼烧时间较长，晶体生长时间较长，晶粒较大需要研磨，在研磨时将造成晶体形状的改变，同时影响发光性能，使发光亮度下降8。采用传统固相法制备的粉体很大程度上受研磨程度的影响，研磨不充分导致反应不能充分进行，此种方法制备的粉体外观粗糙发白，粉体中含有较多的CaO和TiO2，有明显的杂质痕迹，从而很大程度上降低了发光强度。其工艺流程图

17、见图2所示。Ca(NO3)2cndjvkvnhdvTiO2H3BO3SiO2Pr2O3混 合研 磨研 磨马弗炉高温灼烧高温灼烧冷却、粉碎、研磨CaTiSiO3：Pr3+图2 高温固相法工艺流程图2.2.2 改进固相法用电子天平按计算的摩尔比称量各原料：TiO2（分析纯）、SiO2（分析纯）、Ca(NO3)2（分析纯）、H3BO3（分析纯）、Pr2O3（99.99），精度为0.0001g。将原料在稀硝酸溶液（15%）中进行15min的超声分散处理，黑色氧化镨完全溶解，得到质感细腻的乳白的悬浊液。然后在蒸发皿中蒸干，研磨成粉后装入陶瓷坩埚中在马弗炉中灼烧数小时。冷却后，取出块状样品，经过粉碎，研磨

18、后得到所需的长余辉发光材料。改进高温固相法制备的前期，先对反应原料在硝酸溶液中进行15min的超声分散处理，黑色氧化镨完全溶解，得到质感细腻的乳白的悬浊液。这说明在液相环境中体系分散程度很高，其分散程度达到分子级别。在蒸干研磨的过程中进一步使原料混合程度增大，大大提高了基质反应合成的纯度。从而很大程度上提高了粉体的发光强度。其工艺流程如图3所示。Ca(NO3)2TiO2H3BO3SiO2Pr2O3超声液相分散马弗炉高温灼烧高温灼烧高温灼烧冷却、粉碎、研磨CaTiSiO3：Pr3+图3 改进固相法工艺流程图综上所述，我们可以确定：改进固相法具有很大的优越性，能克服传统固相法产物不纯的诸多缺点。以

19、下实验中我们均采用该方法制备样品。2.3 样品测试利用D/MAX2500TC型X射线衍射衍射仪表征试样的物相组成，利用RF5000型荧光光谱仪测试样品的激发光谱、发射光谱，利用透射电镜表征样品形貌，利用差热-热重分析仪分析样品的热分解特性。所有的测试都在室温下进行。3 结果与讨论3.1 物相及荧光分析3.1.1 CaTiO3：Pr3+最佳合成温度的确定固定镨的加入量为5%9，硼酸加入量为5%，分别在1000，1050，1100，1150，1200，1250下灼烧6h，生成发光材料CaTiO3：Pr3+粉末，如表3所示。表3 不同温度下合成的荧光体试验号温度（）时间（h）H3BO3（%）Pr2O

20、3（%）110006552105065531100655411506555120065561250655a. 物相分析图4所示为用改进固相法在不同温度下制备的CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的XRD谱。从图中我们可以看出，1000时，荧光体有微弱的CaTiO3衍射峰，并伴有大量杂峰。这说明在此温度下，原料还不能充分反应，晶相没有完全形成。随着温度的升高，CaTiO3衍射峰越来越强，到1100时，荧光体的衍射峰已经非常接近于CaTiO3的JCPDS标准卡（22.0153），衍射峰强度也达到最高。温度继续升高，1150时晶体生成情况极好，但实验中发现此时产物颜色发黄，可能是部分Pr3+被氧化为Pr

21、4+，致使发光强度变弱10。另外1200和1250时产物部分粘附于坩埚上，团聚较严重，导致产物的粒径变大。图4 不同温度下制备的CaTiO3：Pr3+荧光体的XRD图5所示为CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的TG-DTG曲线。从图中可以看到CaTiO3的失重曲线上有三个台阶，总失重率约为70%；随着热分解温度上升，失重率随温度变化值（dW/dT）越来越大，在170时，失重率随温度变化值最大为0.25。通过计算和分析得到：热分解温度170时的台阶，对应于Ca(NO3)24H2O失去结晶水；分解温度为180和560时分别有一个小台阶，对应于Ca(NO3)2中硝酸根的热分解。当热分解温度超过600失

22、重率趋于恒定，这表明：当温度超过600时，反应物中热分解反应已经结束。600的放热峰和热失重对应于H3BO3分解，CaTiO3晶体开始形成。图5 CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的TG-DTG曲线结果表明：实际失重率和理论失重率相吻合，热分解的最终产物为CaTiO3。图6所示为CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的的透射电镜图，a图和b图分别放大50000和40000倍。从图中我们可以发现CaTiO3晶体呈微球形生长，粒径为约80nm140nm，颗粒大小较均匀。由于经过长时间的高温灼烧，样品中出现不规则的结块及团聚现象。bbaa图6 CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的透射电镜图：a，50000X；

23、b，40000Xb. 荧光分析图7所示为改进固相法1000煅烧6h合成的CaTiO3：Pr3+荧光体的激发光谱。由图可知，样品在325nm有一激发峰，对应于Pr3+的3H44f5d跃迁。这与文献11-13报道的结果一致。图7 CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的激发光谱图8所示为用改进固相法在不同温度下制备的CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的荧光发射光谱。从图中我们可以看出，在1000时，荧光体的发射强度明显高于其他温度。从1050开始随着温度的升高荧光体的发光强度有所增强，在1100时达到另一个高峰；随后又随着温度的增高发光强度降低。这与荧光体的XRD谱分析结果一致。在较低温度时，CaTiO3

24、晶体还不能完全形成，基质中含有大量的CaO、TiO2等杂质。晶体场的缺陷导致发光中心无法完成能量的吸收和传递，进而影响到电子的跃迁，导致发光强度降低。另一方面，较低温度下Pr3+没有足够的能量进入到晶体中形成发光中心。1000时，晶体的生成和Pr3+结合达到最佳程度，发光效果最佳。温度继续增高，由于严重的团聚导致产物粒径变大，使得发光强度降低。图8 不同温度下合成CaTiO3：Pr3+粉末的荧光发射光谱图9所示为CaTiO3：Pr3+荧光体粉末的能级跃迁图。CaTiO3：Pr3+的发光机理物质发光的过程通常可以分为三个阶段，即能量的吸收、能量的转移和能量的跃迁发射。材料对光的吸收主要是来自于基

25、质自身的吸收。由于CaTiO3：Pr3+是一种半导体材料，在紫外光的激发下价层电子容易吸收能量从禁带跃迁到导带，形成光生电子和电子空穴15-17。这正是基质吸收紫外光的主要途径。当激发光的能量等于或大于半导体能隙宽度时，可能使价电子发生跃迁。从紫外吸收光谱中可以看到基质的吸收边位于330400nm范围内。由图9可见，CaTiO3：Pr3+的激发谱为一宽带峰，峰值在325nm处，属于Pr3+的3H4-4f5d跃迁；其发射峰呈锐线状峰，最大发射位于618nm处，对应于Pr3+的1D2-3H4的特征发射，为三价稀土离子典型的4f-4f能级跃迁发射18。图9 CaTiO3：Pr3+能级跃迁图基于上述分

26、析，反应物在1000煅烧6h可以获得发光性能良好的CaTiO3：Pr3+荧光体，并且避免了粘结。3.1.2 H3BO3作助熔剂对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响据文献报道19,20，在实验中引入少量的硼酸或氧化硼做助熔剂能够有助于基质晶格形成和生长。实验中我们设定硼酸量为3%，6%，9%，12%，15%进行实验。a. 物相分析图10所示为用改进固相法制备不同量H3BO3作助熔剂的CaTiO3：0.05Pr3+的XRD谱。由图可知，加入H3BO3后CaTiO3的晶体结构没有明显变化，说明合成得到的产物均为具有确定结构的CaTiO3物相。在硼酸加入量比较少的时候（6%），XRD图上没有出现B元

27、素相关化合物的衍射峰，但伴随有很明显的CaO的特征衍射峰。H3BO3加入量为9%时，Ca3B2O6的衍射峰变的比较明显。CaTiO3：0.05Pr3+的衍射峰非常接近于CaTiO3的JCPDS标准卡（22.0153）。随着H3BO3加入量的逐渐增大，CaTiO3衍射峰的强度越来越弱，而且XRD射峰图上出现Ca3B3O6和越来越多的其他物质杂峰。这说明，H3BO3的加入对CaTiO3晶体的形成有极为显著的作用。硼酸不仅可以作为高温助熔剂，且参加了反应。另外，硼酸在控制粒子大小，粒子的分布以及荧光颗粒形状上起重要作用21。结合不同硼添加量样品的XRD图谱可以发现，H3BO3掺杂并没有破坏样品晶体的

28、结构，反而是促进了晶化的过程。但增加量过高会生成Ca3B3O6，破坏了CaTiO3晶体的生长。图10 不同量H3BO3作助熔剂合成CaTiO3：Pr3+荧光体的XRDb. 荧光分析图11所示为不同量硼酸助熔剂CaTiO3：Pr3+荧光体的发射光谱（激发波长为ex=325）。从图中可知，随着H3BO3量的增加，荧光体的发光强度明显增强，在9%时达到最高。随着H3BO3量的继续增加，荧光体的发光强度又表现出下降的趋势。图11 不同量H3BO3助熔剂合成CaTiO3：Pr3+荧光体的发射光谱图参阅文献22可知，在Pr3+激活的CaTiO3发光材料的合成过程中，H3BO3的加入一方面有利于促进产物的晶

29、化过程，另一方面能够改变CaTiO3晶界相的数量以及Pr3+在晶格中的浓度。晶界相的生成能和主基质形成简单的低共融物，降低了主晶格的形成温度。另外，由于Pr3+半径相对较小，它们的掺入能够提高基质的极化能力，这种极性作用于矩阵结构中的Pr3+或能级陷阱，极容易导致陷阱的重新分布也能提高陷阱的能级深度23。因而延长了余辉时间提高了发光强度。基于上述实验分析，我们认为H3BO3作助熔剂在加入量为9%达到最佳效果，荧光体发光强度最高。3.1.3 H3BO3大量加入（Ca3B3O6生成）对CaTiO3：Pr3+发光材料的影响a. 物相分析在2.2.2小节中，我们发现加入H3BO3量为9%时，开始生成C

30、a3B3O6，随着Ca3B3O6量的增加到12%，发射强度开始降低，随着硼酸的量继续增加到15%，发射强度增大，超过9%时的发射强度。因此，我们这一节的实验设计是继续加大H3BO3的量，考察大比例的加入H3BO3对材料发射强度的影响。图12所示为H3BO3大比例加入后合成的CaTiO3：Pr3+荧光体的XRD谱。由图可知，H3BO3的掺入对CaTiO3：Pr3+发光材料的物相产生了显著的影响。H3BO3加入量为30%和50%时，材料中CaTiO3和Ca3B3O6的衍射峰都存在，但强度较弱。加入量继续增加到90%和100%时，材料中CaTiO3的衍射峰完全消失，材料中几乎为纯相Ca3B3O6。图

31、12 H3BO3大比例加入后合成CaTiO3：Pr3+荧光体的XRD图13所示为H3BO3加入量为30%合成的CaTiO3：Pr3+荧光体的透射电镜图，a图和b图分别放大70000和20000倍。从图中我们可以发现加入H3BO3后，CaTiO3的晶体形貌没有发生本质性的变化，粒径为约70nm120nm。这说明H3BO3的加入没有改变CaTiO3的晶体结构。与图6对比后发现，本实验中晶体结构更为规整圆滑，排列有序，这又说明H3BO3的加入能很大程度上优化CaTiO3的晶体的形成和生长。ba图13 H3BO3加入30%合成的CaTiO3：Pr3+荧光体的TEM图：a，50000X；b，40000X

32、b. 荧光分析图14所示为H3BO3大比例加入后合成的CaTiO3：Pr3+荧光体的荧光发射图（激发波长为ex=325）。从图中我们可以发现，H3BO3的加入量对荧光体发光强度有很大影响。发光强度随着H3BO3的量增加而减弱，在30%时达到最高强度。加入量继续增加后，发光强度表现出明显的减弱趋势。结合XRD谱分析，加入量为30%时，荧光体生成效果最佳，同时发光强度达到最强。对比2.2.2实验中的最高强度，即H3BO3添加量为15%，可以发现高出30%，是纯相Ca3B3O6：Pr3+发光强度的三倍。这说明大比例加入H3BO3能深刻的影响荧光体的发光效果，不仅仅只是起到助熔剂的作用。图14 H3B

33、O3大比例加入合成CaTiO3：Pr3+荧光体的荧光发射图参阅相关文献可知24,25，基质中B元素的大量引入，一方面导致了在基质结构中有Ca3B2O6相形成，并与基质形成简单低共熔体系，使CaTiO3：Pr3+材料的合成温度大幅度降低，起到了助熔剂的作用；另一方面，由于B的离子半径较小，掺入晶格后极化能力较强，容易同基质结构中的Pr3+离子或陷阱发生作用，改变陷阱的分布状况并加深了陷阱能级深度，从而提高发光强度和余辉时间。很多研究人员详细研究了它的作用机理，但还没有取得一致意见。Pei等人26和张玉军等人27发现Pr3+在激活的CaTiO3体系发光材料过程中，硼酸盐的存在一方面作为助熔剂，降低

34、发光材料的合成温度，另一方面促进Pr4+离子转化为Pr3+离子的还原过程。3.1.4 高温固相法不同SiO2含量对CaTiO3：Pr3+发光强度的影响a. 物相分析由于SiO2的结构特殊性，可能引起晶体结构和晶体场的变化，所以我们考虑引入SiO2到荧光体中。图15所示为采用高温固相法制备的改变SiO2加入量对CaTiO3（Ca(NO3)2:TiO2=1:1）物相影响的XRD图。从图中可以看出，当SiO2的加入量为0.1mol时，材料的物相主要为CaTiO3，同时，还有少量的SiO2。随着SiO2量的增多，SiO2对应的衍射峰增强。图15 高温固相法不同SiO2含量合成CaTiO3：Pr3+的X

35、RD图16所示为高温固相法不同SiO2含量合成的CaTiO3：Pr3+的TEM图，a图和b图分别放大50000和40000倍。从图中可以看出，存在一些球形的颗粒的物相，粒径为约140nm170nm，结合XRD分析，可以判断是CaTiO3。与图6，图13对比发现，由于SiO2的加入，晶体的生长迅速，颗粒尺寸比较大。从图b中看出，图中存在一些淡黑色的物相，可以认定这些物相是SiO2。据此，我们可以推论出CaTiO3：Pr3+形成机制。ab图16 高温固相法不同SiO2含量合成CaTiO3：Pr3+的TEM图：a，60000X；b，70000X图17所示为高温固相法制备的CaTiO3：Pr3+形成机

36、制示意图。由于SiO2的加入使得体系中存在不均匀性（此时SiO2当作杂质来处理），SiO2作为“核心”，使TiO2和CaO吸附在它周围，增强了非均匀成核过程。它们有效地降低了表面能成核时的位垒29，优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核，增强了结晶速度和程度。图17 高温固相法CaTiO3：Pr3+形成机制示意图SiO2“核心”内部吸引力的作用下形成一种单链型的一维结构。这种单链的结构特点是每个硅氧四面体共用两个顶点，连成一维无限长链。拥有这种结构的化合物，在高温合成过程中很容易造成缺陷30。而且这些随机分布在晶体结构中的缺陷，在低维化合物中更容易成为发光材料进行能量传递的媒介体。其发光机制在于

37、，CaTiO3基质中Pr3+对Ca2+的不等价电荷取代，使基质晶格产生过量正电荷，必须通过某种方式来补偿，从而可能会在晶格中形成了一定数量带部分电荷缺陷中心31。这些缺陷中心是一类可以俘获能量空穴或电子陷阱，它能够在材料受激发过程中将能量存储下来，而停止激发后由于电子和空穴的辐射再复合实现长余辉发光。由于Pr3+的3d多重态能级模式强烈地依赖于所处基质晶格环境的晶体场作用，因而在不同的晶格环境中会呈现不同颜色的发光。而在正八面体配位条件下显示出红色发射光。b. 荧光分析图18所示为高温固相法不同SiO2含量对CaTiO3：Pr3+的荧光发射图（激发波长为ex=325）。由图可知，随着SiO2加

38、入量的增加，荧光体的发光强度随之增加，在30%-40%范围达到最高强度。增加到50%后，荧光强度又明显下降。图18 高温固相法不同SiO2含量合成CaTiO3：Pr3+荧光体的荧光发射图从图18中可以看出，荧光发射峰发生缓慢红移，其中加入SiO2的摩尔分数为60%时发光最强。分析发射峰红移的主要原因，显然与晶体中掺入高含量的SiO2有关。在荧光粉CaTiO3：Pr3+晶体中，作为发光中心的Pr3+处于八面体的晶体结构中，即具有4T2对称性的配位环境32。Pr3+的发光，本质上取决于该激活剂离子的特性，同时也受到周围环境的调控。离子半径很小的Pr3+（60pm）的掺入，取代了CaTiO3晶体中的

39、钙离子，使得Pr3+处于不同的结晶学位置。随着SiO2的掺入量增加，有更多的Pr3+取代了CaTiO3的Ca2+后在基质中产生空穴，因此降低了激活剂离子占据格位的对称性，从而产生红移33。另外，荧光粉粒子晶体形态的改变及基质中空穴的产生，也使得Pr3+的偶极允许跃迁所释放的能量更有效地进行传输，导致发光强度增强。3.1.5 改进固相法不同SiO2含量对CaTiO3：Pr3+发光强度的影响a. 物相分析图19为改进固相法加入不同SiO2的CaTiO3：Pr3+的XRD。整体对比2.2.4实验组中的XRD可以发现，两种方法制备的荧光体生成物相相近，都能成功合成CaTiO3：Pr3+荧光体。但改进固

40、相法制备的荧光体杂峰较少，物相较纯，再次证明了改进固相法的优越性。图19 改进固相法加入不同SiO2含量合成CaTiO3：Pr3+的XRD图20所示为改进固相法加入不同SiO2含量CaTiO3：Pr3+的TEM图。从图中我们可以发现CaTiO3粒径为约170nm左右的规整圆球。这说明采用改进固相法其晶体生长要好于高温固相法制备的荧光体（图16）。从图a中我们可以清晰的看到在CaTiO3基质上分布着淡黑色的物相，可以初步认定为SiO2。据此，我们可以推论出CaTiO3：Pr3+形成机制。ba图20 改进固相法加入不同量SiO2合成CaTiO3：Pr3+的TEM：a，50000X；b，40000X

41、图21为采用改进固相法不同温度下CaTiO3：Pr3+形成机制示意图。在超声分散后，由于超声波的作用，原料分散程度很高，甚至达到分子级别。原料完全溶解或分散在液相中。由于SiO2的结构特殊性，蒸干过程中Ca2+和TiO2被强烈的吸附在其表面。每个SiO2核心都能吸附一定计量比的Ca2+和TiO2，在烧结过程当中，Ca2+和TiO2围绕SiO2核心迅速生成CaTiO3。图21 改进固相法不同温度下CaTiO3：Pr3+形成机制示意图（A：1000；B：1200）b. 荧光分析图22所示为改进固相法加入不同SiO2的CaTiO3：Pr3+的荧光发射光谱（激发波长为ex=325）。对比2.2.4的荧

42、光发射图发现，改进固相法制备的荧光体整体发光性能要比高温固相法制备的荧光体高出一倍左右。这说明改进固相法能很好的提高荧光的发光强度。该方法制备的荧光体在SiO2加入量为0.6mol时出现最强发射峰。而高温固相法制备的荧光体在SiO2加入量为0.4mol时出现最强发射峰。图22 改进固相法加入不同量SiO2合成CaTiO3：Pr3+的荧光发射图3.1.6 改进固相法SiO2：Pr3+发光强度在前面的实验中，我们发现SiO2的加入对CaTiO3：Pr3+体系发光强度有很大影响。有文献提到SiO2：Eu3+也具备一定的发光性能34。特别设置此组实验验证SiO2：Pr3+的发光能力。a. 物相分析图2

43、3所示为SiO2加入5%Pr3+，通过改进固相法制备的SiO2：Pr3+的XRD。分析XRD谱图发现其衍射峰与SiO2的JCPDS标准卡（42.0253）完全相同。这说明在高温引入Pr3+的过程中，Pr3+已经完全进入SiO2晶格中，但没有引起SiO2晶型的改变。图23 改进固相法1000制备SiO2：Pr3+的XRDb. 荧光分析图24所示为改进固相法1000制备的SiO2：Pr3+的荧光发射图。由图我们发现该荧光体有一定的红光发光强度，并在615-617nm波长处形成发射峰。与前面实验比较，该荧光体的发光强度仅为CaTiO3-SiO2：Pr3+的30%，强度极为微弱。在纯相SiO2：Pr3

44、+中，基质中没有可供Pr3+发生不等价电荷取代的金属阳离子（比如Ca2+，Sr2+等），晶格中无法形成了阳离子空穴35，从而Pr3+不能形成有效红色发光中心。图24 改进固相法1000制备SiO2：Pr3+的荧光发射强度基于上述分析，我们可以得出结论：SiO2：Pr3+具有一定的发光性能，但发光强度很弱。这说明CaTiO3-SiO2：Pr3+发光强度增高并不只是因为SiO2：Pr3+发光，而是具有更深刻的原因，我们将在下组实验中进行深入的讨论。3.1.7 SiO2含量对CaTixSi1-xO3：0.005Pr3+发光性能的影响a. 物相分析图25所示为改进固相法制备CaTixSi1-xO3：0

45、.005Pr3+的XRD。实验中我们分别测量了CaTixSi1-xO3（X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）：0.005Pr3+荧光体的物相组成。TiO2:SiO2=1:0时，对照CaTiO3的JCPDS标准卡发现，样品中生成了晶型完好的CaTiO3。这说明，在实验中的反应条件下，二者均能充分反应。随着TiO2:SiO2的增大，荧光体中CaTiO3的衍射峰逐渐增强，CaSiO3的衍射峰逐渐减弱。TiO2:SiO2=0.7:0.3时，二者均出现了很强的衍射峰，且此时杂峰最少。说明此时，荧光体的生成效果很好，且两种物相在这种化学计量比例下能完美共存。图25 改进固相法制备CaT

46、ixSi1-xO3：0.005Pr3+的XRDb. 荧光分析图26所示为采用改进固相法制备的改变SiO2和TiO2比例对CaTixSi1-xO3：0.005Pr3+发光性能影响的发射光谱图。从图中可以看出，随着SiO2比例的增大，CaTixSi1-xO3：0.005Pr3+的发射强度得到提高，在SiO2:TiO2=0.3:0.7时，材料的发光强度最大，此时是未加入纯的CaTiO3：Pr3+发光强度2倍左右。继续提高SiO2和TiO2的比例，可以发现，材料的发光强度开始降低，当SiO2:TiO2=0.5:0.5时，发光材料的强度比纯的CaTiO3：Pr3+发光强度要高，但是继续提高比例，即，当SiO2:TiO2=0.7:0.3时，材料的发光强度要比纯的CaTiO3：Pr3+发光强度低。当加入TiO2为