Fenton法中的物化和氧化去除垃圾渗沥水的有机物毕业论文外文翻译.doc
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1、Fenton法中的物化和氧化去除垃圾渗沥水的有机物Yang Deng Department of Civil, Architectural and Environmental Engineering, University of Miami, McArthur Building Room 325, 1251 Memorial Dr., Coral Gables, FL 33124-0630, USA Received 22 August 2006; received in revised form 10 December 2006; accepted 12 December 2006 Avai
2、lable online 15 December 2006 摘要:市政垃圾渗沥水,尤其是经过久置发酵的渗沥水,会影响中等规模的以活性污泥法为处理方法的污水处理厂的运行,并且不利于生物前置处理。近期,Fenton法用于垃圾渗沥水的化学预处理中。本论文中,实验结果证明了在Fenton法中,氧化和混凝在减少垃圾渗沥水中的有机物中所起到的作用,测试了COD的氧化及混凝效率,同时,在不同的操作条件下,将通过氧化和混凝分别去除COD的去除率进行比较。考查了低初始pH值,适当的相对及绝对Fenton使用量,通风,逐步增加化学添加剂,通过氧化除去COD,以及氧化与混凝的重要性比较。在曝气的过程中逐步加药,由于
3、过程中会生成酸性中间产物和连续不断通入二氧化碳,在处理时无需初始pH值成酸性。另一方面,高COD氧化效率和和低亚铁含量抑制了混凝处理中COD的去除。在高氧化效率下,由于低混凝效率会导致COD总量下降。在最佳条件下(初始pH值为3,H2 O2 /Fe2+ = 3, H2 O2 = 240 mM,六次定量加药),COD的去除率为61%,氧化去除率:混凝去除率为0.75。结果表明了在垃圾渗沥水Fenton处理方法中,氧化和混凝结合使用的重要以及在混凝中去除COD中氧化所起到的控制作用。关键字:Fenton法,垃圾渗沥水,氧化,混凝,有机污染物1.介绍目前,在美国甚至全世界,垃圾填埋被认为是最经济最考
4、虑环境容量的固体废弃物处理方法,但是,其中产生的垃圾渗沥水是一种高污染的废水,要是直接排到污水处理厂中会腐蚀抽水设备,难以维持出水余氯的不变,以及污泥膨胀和沉淀物问题。生化处理能应用于新鲜的渗沥水(少于2年),一般这样的渗沥水的BOD5/COD大于0.6,含有高浓度低分子量的有机物。然而,这些方法并不适用于久置的垃圾渗沥水(储存时间超过510年),因为此时BOD5/ COD小于0.3且有机物的分子大又难降解,因此,物化处理就应用于此类渗沥水的预处理和主处理中。在久置垃圾渗沥水的物化处理方法中,近几年出现了Fenton法,据分析Fenton法是最经济有效的处理方法之一。有机污染物的去除效率有赖于
5、几个运行参数:反应pH值,Fenton试剂加入量,通风曝气,混凝pH,额外添加剂,温度,紫外线照射,混凝时的pH调整,有关这些条件的详细讨论见别处。典型的Fenton法处理污水包括四个步骤:氧化,中和,混凝/凝结,固液分离。因此,有机物的去除需要氧化和混凝两步操作。氧化是通过溶液中的羟基实现的,一个有效的且无选择性氧化剂,当然,也有其他物质可以作为备选氧化剂。有时三价铁离子在溶液中会转化为二价铁,尽管转化的数量级比二价铁转化为三价铁低好几个。溶液中生成的二价铁离子可能会与过氧化氢反应以提供更多的羟基,在中和部分,由于氢氧化铁的析出会导致絮凝,但是,以前的研究更注重影响总有机物去除率的几个影响因
6、素,这些因素是怎样氧化和混凝过程的,在不同条件下处理污水氧化和混凝是否很好地结合起来了,而且这些认识对垃圾渗沥水的处理来说依然是极为有限的,Yoon et al指出在处理前期中,对于有机物的除去起到作用的是混凝,这个结论是通过观察Fenton法和简单的混凝处理高分子有机污染物得到的。Wang和Lau则认为,在具有生化稳定性 的垃圾渗沥水的COD的去除中,氧化和混凝的作用分别占为20%和80%。Kang和Hwang发现,pH和Fenton试剂加入量在氧化和混凝结合处理垃圾渗沥水中对COD的去除有着巨大的影响,并且混凝时期的pH会影响混凝效率。然而,就去除效率而言氧化和混凝的关系还有待于进一步讨论
7、。2.实验本文指出了总的COD去除效率和在不同条件下处理久置垃圾渗沥水,氧化和混凝对COD的去除。通过氧化去除的COD和通过混凝去除的COD,这两者的比例是衡量究竟谁在处理中起主导作用一个很重要的标准,其次,氧化和混凝操作涉及到的初始pH值,摩尔比,Fenton试剂加入量,通风曝气以及额外添加剂的逐步加入,本文也有说明。另外,也讲述了混凝和氧化在处理中的配合,最后,通风曝气和额外添加剂的配合作用也有提到。表1 垃圾渗沥水的基本组成垃圾渗沥水来自于Polk County North Central Landfill,平均BOD5/COD小于0.05,很显然这是久置的垃圾渗沥水,存贮在无盖瓶子中,
8、一般实验前的温度都保持在4摄氏度。其成分在表1中给出。所有化学药品均为分析纯,如无特别说明按说明书指示使用,未经处理的渗沥水先经过滤纸过滤以除去大颗粒物质,并且保持所有样品的一致性。实验的每项操作都在室温和常压下进行。用浓硫酸调节使初始pH值达到预期值,在1L烧杯中加入200mL经过滤的垃圾渗沥水,经磁力搅拌仪搅拌。经通风后,用小型的抽气机注入空气,(20L/h)。污水桌面至烧杯边缘的距离会防止污水在反应除湿器因为产生泡沫而溢出,为了研究通风和Fenton试剂的逐步加入,本实验中,其氧化过程时间为9h,总剂量随着额外时间的延长而增加,在其他实验中,Fenton氧化过程的时间为2h,添加试剂按下
9、文进行:首先,加入颗粒状硫酸亚铁(七水硫酸亚铁),接着加入过氧化氢溶液,在氧化阶段结束后,将NaOH加入到经快速搅拌后的溶液中,使pH达到6.5,然后逐滴加入碱液调节pH至8,然后将渗沥水在Phipps & Bird搅拌器下搅拌20min,维持转速为20转/分。总COD去除量以及氧化和混凝去除的COD量是将Kang和Hwang的方法进行了稍加改进测得的,相应地,100mL等分的均匀溶液移至玻璃杯中在50摄氏度水浴中加热30min以去除溶液中多余的过氧化氢,将溶液冷却至室温,静置沉降90min,然后,记录铁污泥量,将上清液中的COD和污泥试样分别进行测定,前者表示处理过程后的COD,后者表示经混
10、凝后得到的固相中的COD值,经氧化去除的COD不同于整个过程中去除的COD和经混凝除去的固相的COD,pH值由pH计测得。COD由比色而得,误差由标准差表示(n=3)。3.结果与讨论3.1初始pH值。初始pH值对COD去除率的影响如下图1(a),过氧化氢浓度为23.5Mm,亚铁离子浓度为14mM时,最佳pH为2.53.5,此时总COD去除率为50%,这些结果与Kang&Hwang测得的一致,当pH值小于2.5时,COD去除效率大大降低,这主要是因为亚铁水合离子和过氧化氢的反应速率降低,由于氢离子的增加中和了部分氢氧根离子,同时氢离子也会抑制三价铁离子和过氧化氢的反应,另一方面,当pH大于5时,
11、效率也下降了,这是因为,过氧化氢自动分解的能力提高了,铁离子转为铁的氢氧化合物的能力降低了,氢氧根离子的增加会导致碳酸盐和重碳酸盐的减少,以及氢氧根离子的氧化电势也降低了,因此,各项COD的去除率与初始ph有很大的关系。初始pH值对氧化和混凝去除COD的比例的影响见图1(b),该比例值在Fenton处理中是衡量有机物氧化降解重要性的一个简单而有效的表示,如图所示,pH=3时,出现峰值0.43,故此时为氧化阶段的最佳pH值,相反,当pH6时,氧化去除的COD相对于去除的总COD值的比例为0.10,这个表面在这些条件下,混凝对COD的去除占主导地位,因此,初始pH值对氧化和混凝的谁更有主导作用有很
12、大的影响。图1 初始pH对(a)COD去除率的影响;(b)氧化去除的COD相对于去除的总COD值的比例的影响(此时条件为Fe2+ = 14 mM; H2O2 = 23.5 mM; mean initial COD = 1166 mg/L)3.2 Fenton试剂用量。H2O2/Fe2+的摩尔比对COD去除率的影响见图2,此时过氧化氢用量固定为180mM,初始pH=3.0.当H2O2/Fe2+=3时,出现最大的氧化去除效率27%,当摩尔比增加至12时,氧化效率则会下降至最大值的一半,原因归因于过氧化氢对羟基的去除在摩尔比增大时会增强,如反应式(3):H2 O2 + OH H2 O + HO2 (
13、3) 当摩尔比小于3时,比率也会下降,因为铁离子会消耗羟基。如反应式(4)OH + Fe2+Fe3+ + OH (4)图2 H2 O2 /Fe2+ 对COD的去除率的影响和值的影响(条件是:初始pH为3,H2 O2 = 180 mM,初始COD1133mg/L)在氧化过程中,结果表示最佳H2O2/Fe2+摩尔比大约是3.0,另一方面,当摩尔比为212,过氧化氢加入量为180mm时,经混凝去除的COD由34%降至22%,这主要是因为亚铁离子含量的增加,这些亚铁离子经过中和和混凝最终会转为氢氧化三铁,下降了83%。因此亚铁离子会大大影响混凝效率,经氧化和混凝结合起来去除的COD中的55%在摩尔比为
14、23时是稳定的,摩尔比为312时会下降至34%,另外,值也跟摩尔比有关,一般最大值约为1.0,此时摩尔比为3.0。总COD去除量,经氧化和混凝去除的COD量,以及值与Fenton试剂的加入量之间的关系渐图3(a)-(c),在任意特定的Fe2+浓度下,总COD去除量随着过氧化氢的增加而增加,(pH=3.0Fe2+=30mM, H2O290mM;Fe2+=60mM,H2O2180; Fe2+ = 90mM, H2O2270)时并不明显,此外,总COD去除量随着亚铁离子浓度增加而增加(限定浓度在3060mM),但6090mM时增加不明显,这表明最佳铁离子加入量约为60mM。在Fenton法中,氧化和
15、混凝之间的关系特性由图3(b)表示,第一,由于过氧化氢量和氧化期间的效率增加,混凝时期的COD去除量逐步降低,这暗示氧化过程中副产物不利于混凝过程,这个结论与Fenton法在氧化和混凝中首先去除高分子有机污染物是吻合的,第二,当过氧化氢量较多时,亚铁离子含量越多,则混凝的去除效率越大,这是因为经中和后三价铁絮凝剂浓度增大了,然而,当过氧化氢量较少时,氧化效果不明显,那么这个效率也就不明显了。故铁离子的含量也是混凝过程中COD去除效率的一个重要影响因素,前提是氧化效率高,当氧化效率不高时,这个结论也不成立,因此很明显氧化效率会影响混凝效率,高氧化效率可能会导致低混凝效率。如图3(c)所示,值在任
16、意浓度的Fe2+下随着H2O2的增加而增大,当H2O290mM时,随着铁离子含量的增加而降低,但当H2O290mM时,则不会出现这种情况。当摩尔比为10时,值达到最大2.10。图3 不同Fenton试剂加入量对处理结果的影响:(a)COD总去除率;(b)由氧化和混凝分别去除COD的效率;(c)比率值(条件:初始pH=3,初始COD=1133mg/L) 3.3 通风和逐步增加Fenton试剂量。只通风,只逐步增加Fenton试剂量以及将二者结合起来对COD去除的影响见图4,九次逐步增加Fenton试剂量使氧化去除COD的效率有了小幅度的提高,从18%升至24%,使总COD去除效率由46%增至56
17、%,只通风的话,会是氧化去除COD的效率增至22%,但是不会提高总去除效率,二者结合起来会使氧化去除效率增至32%,使总去除效率增至55%。 这些基团可能会成对出现,可能会不对称出现从而形成相对稳定的化合物,或者会与铁离子反应,这些有机中间产物会继续与羟基&氧气发生反应,导致分解甚至矿化。图4 通风和逐步加入试剂对各项COD去除率的影响,(pH=3,总反应时间=9h,初始COD=1295mg/L,H2 O2 = 240 mM; 摩尔比H2O2/Fe2+= 3)将二者结合起来会影响氧化过程,还有,逐步加入过氧化氢也有利于处理,这归因于当过氧化氢浓度很大时会发生自动分解而导致对羟基的清除能力降低。
18、通风时,水中含有足够的溶解氧,抑制了过氧化氢的分解,从而避免了过氧化氢的浪费。2H2 O2 2H2 O + O2 (5) 另外,水中的氧气会与R-基发生反应,形成羟基和有机化合物,如反应式(7)R+O2R(H+)+HO2 (6) R O2ROORO(7)逐步添加药剂对COD总去除率,通过氧化和混凝去除的COD,以及的影响如图5,分九步增加药剂量,经氧化去除的COD由22%至32%,值由0.90增至1.33,分六步添加,COD去除率比九步要高,此时氧化效率最大,值也最大,可能是因为低分子的氧化副产物有利于混凝,如图所示,COD去除效率达到最大值61%时,此时初始pH=3,摩尔比为3,H2O2 =
19、 240 mM,且试剂添加步骤为6,此时值为0.75。图5 逐步增加试剂量对去除效率和值的影响对通风条件下分步添加药剂的Fenton法处理垃圾渗沥水,这些实验研究了初始pH值和过氧化氢量的相互关系如图6(a)和(b),如图a,就总COD的去除来说,随着过氧化氢剂量的增加,对酸化的要求则要降低。特别的是,在指定的pH范围内,当过氧化氢从0增至80mM时,总COD去除量大大增加,但当过氧化氢量多的时候,增加则相对小了。如图示,在这样的条件下,相对于初始pH,过氧化氢量更多地是影响氧化过程中COD的去除而不是总的COD去除,同样的,比率也呈现这样的趋势,如图b,这种影响在分步添加试剂时体现的更明显,
20、例如,即使初始pH为8时,在试剂逐渐加入时,渗沥水的pH会慢慢降低,所以一般氧化过程都是在低pH状态时进行的;当过氧化氢量为80mM时,最终的pH会由原来的8降到2.523,而初始pH为3时也不过降低至2.312。pH在氧化阶段降低的原因可归为两个,一是分解时形成了有机酸中间产物,二是通入二氧化碳形成了碳酸。图6 将通风及逐步添加试剂作为过氧化氢量和pH的函数,a是去COD去除率的影响,b是对值的影响4. 结论。本实验研究了传统Fenton法处理久置的垃圾渗沥水,初始pH较低,Fenton试剂的相对加入量和绝对加入量,通风,逐步加入试剂,这些都使COD的去除率得以提高,不论是氧化过程的还是混凝
21、阶段的,但通风条件和逐步加入试剂结合起来时,初始pH的影响就削弱了,因为会生成酸性有机中间产物加上通入二氧化碳,pH会自然降低,另一方面,可以得到混凝过程的去除效率主要是受氧化过程的去除效率和铁离子的含量。氧化效率高还暗示了有机残留物中可能包含许多小分子物质,这些小分子大多是高分子物质的氧化产物且有利于混凝过程。值得注意的是,氧化效率高的话会降低COD的总去除量,因为混凝效率会降低。因此,虽然看起来氧化在污水处理中(例如COD 的去除,以及对混凝过程的影响)扮演了一个很积极的角色,此外,高浓度的铁离子由于形成大絮团而使混凝的效率提高,前提是氧化效率也要高,不然就无从谈起,在最佳条件下(即初始p
22、H=3,H2O2/Fe2+ = 3, H2O2 = 240 mM,分六步添加试剂)61%的COD都得以去除,并且为0.75,还揭示了氧化在混凝过程中COD去除所起到的重要作用。参考文献:1 P.R. Oleary, G. Tchobanoglous, Landfilling, in: G. Tchobanoglous, F.Kreith (Eds.), Handbook of Solid Waste Management, McGraw-Hill,2002.2 H. Ehrig, R. Stegmann, Biological processes, in: T.H. Christensen,
23、R.Cossu, R. Stegmann (Eds.), Landfilling of Waste: Leachate, firsted., Elsevier Applied Science, London and New York, 1992.3 A. Amokrane, C. Comel, J. Veron, Landfill leachates pretreatment bycoagulation-flocculation, Water Res. 31 (1997) 297-336. 4 L.C. Chiang, J.E. Chang, C.T. Chung, Electrochemic
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