575203479毕业设计(论文)光化学降解石油废水中聚丙烯酰胺的研究.doc
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1、哈尔滨学院本科毕业论文(设计)题目:光化学降解石油废水中聚丙烯酰胺的研究 院(系)理学院专 业化学年 级2007级姓 名XXX学 号指导教师XXX职 称教授2011年 6 月 13日目 录摘 要1Abstract2前 言3第一章 实验部分61.1 仪器与试剂61.1.1仪器61.1.2试剂61.2 实验原理7 1.2.1光催化降解机理7 1.2.2测定原理71.3 实验装置71.4 实验过程81.4.1溶液的配制81.4.2光降解实验81.4.3 PAM浓度测定81.4.4数据处理及计算公式9第二章 结果与讨论102.1 PAM降解的影响因素102.1.1 TiO2用量对PAM 降解率的影响1
2、02.1.2 pH对PAM降解率的影响112.1.3温度对PAM降解率的影响122.1.4 PAM的初始浓度对其降解率的影响122.1.5 PAM降解率随反应时间变化132.2 矿化度对PAM降解率的影响142.2.1 K2SO4浓度对PAM降解率的影响142.2.2 Mg2+与K+对PAM降解率的影响15第三章 结 论17参考文献18致 谢 20摘 要本文在紫外光作用下,以二氧化钛为催化剂,对部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)进行降解,探讨了催化剂二氧化钛的用量、溶液的pH 、温度、HPAM的初始浓度和矿化度等因素对聚丙烯酰胺降解效果的影响,得出最佳工艺条件,并对聚丙烯酰胺水溶液进行光催化降解
3、,考察在不同降解时间下的聚丙烯酰胺的降解率。实验表明,在聚丙烯酰胺的初始浓度为 150 ppm,二氧化钛浓度为 0.7 g/L,溶液的 pH 值为 6.5,温度为 40 的条件下,进行光催化降解 150 min 后,聚丙烯酰胺 (PAM) 的降解率可达到 90% 以上,表明光化学催化技术降解石油废水中聚丙烯酰胺是可行的。关键词:光催化;降解;聚丙烯酰胺;二氧化钛AbstractIn this paper, under the action of ultraviolet light and titanium dioxide as catalyst, partial hydrolysis of p
4、olyacrylamide (HPAM) was degraded. The paper discussed the factors including the catalyst dosage, pH of solution, temperature, initial concentration of HPAM and degree of mineralization affecting degradation of polyacrylamide ,and concluded the best process conditions ,and conducted photocatalytic d
5、egradation of polyacrylamide solution , and examined degradation rate of polyacrylamide in different degradation time.Experimental results showed that under such conditions that the initial concentration of polyacrylamide is 150 ppm, the concentration of titanium dioxide is 0.7 g/L, pH of the soluti
6、on is 6.5, temperature is 40 , the degradation rate of polyacrylamide could achieve more than 90% , after 150 min of photocatalytic degradation, and showed that using the photocatalysis technology degradation of polyacrylamide in oil wastewater was feasible.Key words: photocatalysis; degradation; PA
7、M; Titanium dioxide 前 言聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺的均聚物和各种共聚物的统称,是重要的水溶性聚合物,它兼具絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等性能1。聚丙烯酰胺最早在水处理领域得到广泛应用,包括原水处理、污水处理、工业水处理、城市生活污水处理等,目前仍然是国内外水处理领域使用量最大的水处理剂2。在我国,聚丙烯酰胺的应用主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域,其消费结构为:采油工业占总需求量的80%左右,水处理约占9%,造纸占5%,矿山占2%,其它占3%3。聚丙烯酰胺在石油开采方面的应用开始于20世纪50年代末4,一般采用水溶性高分子的聚丙烯酰胺
8、通过注水井注入地下,提高原油采收率。美国、俄罗斯、加拿大、法国、德国以及阿曼等国家进行的大量聚合物驱油工业性试验表明,采用聚合物驱油一般能提高原油采收率6%17%。我国国内的注聚采油技术在20世纪90年代发展很快5,6。继大庆油田之后,胜利、大港、河南、辽河等油田也都进行了先导性试验,并取得了成功。其中,大庆油田、胜利油田等大型油田已形成注聚采油的规模生产,2003年大庆油田聚合物驱油生产原油已达到年产1000万吨以上。目前,我国大型油田三次采油已成为聚丙烯酰胺的最大应用领域。但是,聚丙烯酰胺在为油田生产提高采收率的同时,对地面工程也产生了相当恶劣的影响7。注入地层的聚丙烯酰胺随原油/水混合液
9、进入地面油水分离与水处理终端,大幅度提高了混合液的粘度和乳化性,使油水分离难度加大,造成采出水含油量严重超标。聚丙烯酰胺对环境的直接影响是油田生产过程中不得不排入当地水体的外排水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鲜水和以及部分低渗透地层,使部分含有较高浓度的聚丙烯酰胺采出水外排。绝大多数的聚丙烯酰胺进入地下油层,由于地层结构原因,很难避免其渗透到地下水层。聚丙烯酰胺在地面水体和地下水中的长期滞留,必将对当地水环境造成严重污染。而且目前对聚丙烯酰胺的排放和可能带来的影响并没有相关的数据和进行有效的评估,对其危害还没有引起足够的重视8。在相当长的时期内,聚丙烯酰胺仍将广泛应用。因此,寻找一种高效降解聚
10、丙烯酰胺的方法是聚丙烯酰胺使用者和环境保护者一直在研究的课题。为了解决聚丙烯酰胺溶液对环境的污染,人们采取了不同的方法与技术对采油废水进行处理。目前,对含聚丙烯酰胺废水处理的手段主要有机械降解、热降解、生物降解和化学降解等方法9。一、机械降解:机械降解10是指由于输入机械能引发的聚合物链化学反应,使分子结构破坏的过程。聚丙烯酰胺溶液在复杂的多孔介质中流动时,拉伸和剪切的共同作用能使聚丙烯酰胺变形,经过强有力的伸长期后分子链可能会发生断裂,溶液粘度必然降低。含聚丙烯酰胺的废水通过多孔介质时,PAM浓度、分子量分布和阳离子等因素对降解均有影响。二、 热降解:热降解11,12是PAM在热作用下化学键
11、的断裂。在升温过程中,聚合物发生了水解反应,其水解程度逐步增加,然后反应趋向于稳定。目前已有的文献中,对PAM热降解性的研究主要是热重分析和微分扫描量热方法,根据不同升温速率下PAM的失重曲线判断PAM的降解机理。三、生物降解:微生物13,14对聚丙烯酰胺降解机理大致可分为三类:生物物理作用、生物化学作用和生物酶作用,实际上生物降解并非单一机理,而是一种复杂的生物物理与化学作用过程。四、 化学降解:PAM的化学降解是处理油田废水的研究重点。根据降解原理的不同,化学降解主要分为氧化降解、电化学降解和光化学降解15。1、PAM的氧化降解16,包括两个主要过程:(1)自动氧化过程;(2)连锁裂解过程
12、。在氧化降解过程中首先由于聚丙烯酞胺带有的过氧化物杂质分解产生初级自由基,引发连锁自动氧化反应,当升温或微量还原性物质存在时,这种自动氧化反应显著加速,促进聚合物链自由基的产生17。2、电化学降解18,在电场的作用下,通过有催化活性的电极19反应直接或间接产生OH ,OH 攻击有机物分子,使难生物降解的有机物转化为可生物降解有机物,或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO2 和H2O。3、光化学降解20,是当前污水处理四大热门研究课题之一,是一种潜在的、非常有发展前途的、对环境友好的污水处理技术。PAM光降解属于自由基反应,在该过程中PAM发生断链、交联现象,引入不饱和键并且生成小分子PAM。
13、利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂21如TiO2 、ZnO、CdS、WO3 等,可诱发产生羟基自由基(OH) 。在水溶液中,水分子在半导体光催化剂的作用下产生氧化能力极强的OH 自由基,可以氧化分解各种有机物。在实际应用中, TiO2 由于化学性质稳定、难溶无毒、价格低,在催化去除难生物降解污染物方面得到了广泛应用。本文探讨了光催化处理油田含PAM 污水的技术可行性,考察了催化剂用量、PAM 溶液的初始浓度、溶液的 pH 值、温度 、反应时间、矿化度等因素对 PAM 降解效果的影响,并深入分析了各因素对降解效果影响的原因。第一章 实验部分1.1 仪器与试剂1.1.1仪器表1-1 实验仪
14、器仪器名称及型号产地CS501型超级恒温槽中华人民共和国重庆试验设备厂HJ-1型恒温磁力搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限81-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂PB-10精密酸度计北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温干燥箱上海市跃进医疗器械一厂FA1604型电子天平上海天平仪器厂AS系列超声波清洗器天津奥特赛恩斯仪器有限公司紫外灯上海鑫鑫照明电器有限公司T6新世纪紫外分光光度计北京谱析通用有限责任公司真空泵天津奥特塞恩仪器有限公司1.1.2试剂表1-2 实验试剂名称级别产地冰醋酸分析纯天津市永大化学试剂有限公司次氯酸钠分析纯天津时钟厂霸州市化工分厂硫酸钾分析纯沈阳试剂一厂硫酸镁分析纯天津市博迪
15、化工有限公司聚丙烯酰胺(分子量500万)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司二氧化钛(P-25)分析纯1.2 实验原理1.2.1光催化降解机理在一定波长紫外光照射下,半导体吸收一定光能后激发产生电子空穴对。空穴与溶解氧反应,分别产生OH 和 O2-,由于OH 和 O2-都具有强氧化性,足以氧化绝大多数有机物并使之矿化,最终生成CO2和无机盐等。纳米 TiO2 光催化氧化 PAM 的机理22:( CH2 CH )nCONH2 ( CH2 CH )n-mCONH2 CH2CHCONH2 + CH2=CHCOOH CO2+ H2O + NO3- + N21.2.2测定原理浊度法测定原理:冰醋酸与次氯酸
16、钠反应生成 Cl2 ,Cl2 再与 HPAM 反应生成不溶性的氯酸胺使溶液浑浊. 在一定条件下,其浊度值与 HPAM 的质量浓度呈线性关系,它可由分光光度计或浊度计来测定。反应式为: NaClO + CH3COOH Cl2 + CH3COONa (1) O O R-C-NH2 + Cl2 R-C-NHCl + HCl (2)1.3 实验装置光降解装置:将一功率为 20 W 的紫外灯置于一大小适中的箱体内,用遮光布遮盖箱体,以消除自然光对反应的影响。采用超级恒温槽作为保温装置,并将一带水浴夹层的反应器与超级恒温槽相连。并用磁力搅拌器对降解液进行搅拌,降解后的溶液采用抽滤装置使得催化剂 TiO2
17、与降解液分离。1.4实验过程1.4.1 溶液的配制(1)150 ppm PAM水溶液的配制 精确称取0.150 g的分子量为500万的PAM,溶于适量的水中,置于磁力搅拌器上,搅拌1 h,之后转移到1000 mL的容量瓶中,定容。贴好标签,放置24 h之后进行实验。(2)含K2SO4的PAM溶液的配制 精确称取质量分别为0.25 g 、0.325 g 、0.5 g 、0.625 g 、0.75 g的K2SO4,0.075 g的PAM,分别溶于适量的水中,置于磁力搅拌器上,搅拌40 min,之后转移到500 mL容量瓶中,定容。配成K2SO4浓度分别为0.5 g/L 、0.75 g/L、1.0
18、g/L 1.25 g/L、1.5 g/L的PAM溶液。同样放置24 h之后进行实验。1.4.2光降解实验本实验为小型静态实验,在实验中取含PAM的溶液80 mL,注入反应器中,并加入催化剂,在一定条件下进行光降解实验,然后通过浊度法测定处理后水样的PAM含量,用这些水质指标变化来评价降解PAM的效率。1.4.3 PAM浓度测定采用浊度法23分析水溶液中的 PAM 含量,该方法是利用 PAM 与 NaClO 在酸性条件下反应,生成不溶于水的化合物,致使其溶液变浑浊,其浊度值与PAM 浓度成正比,采用分光光度计在 350 nm 波长下测其透光率,通过 PAM 浓度与透光率标准曲线可确定 PAM 的
19、浓度,两者具有很好的线性相关性。PAM 浓度与透光率标准曲线见图1-1。标准曲线方程:T= -0.19183 C + 94.05483 图1-1 PAM 浓度与透光率标准曲线1.4.4数据处理及计算公式利用紫外分光光度计使用浊度法测定溶液的透光率,进而测量出降解前后试样中聚丙烯酰胺的浓度,利用公式(1-1)算出聚丙烯酰胺的降解率: (1-1)降解前试样中聚丙烯酰胺的浓度(mg/L);降解后试样中聚丙烯酰胺的浓度(mg/L)。第二章 结果与讨论2.1 PAM的降解的影响因素2.1.1 TiO2用量对PAM 降解率的影响取初始浓度为 150 ppm 的 PAM 溶液 80 mL,以 TiO2 为催
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