534556098毕业设（论文）环氧树脂基形状记忆材料的研究.doc

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1、本科学生毕业论文环氧树脂基形状记忆材料的研究系部名称： 材料与化学工程系 专业班级： 材料科学与工程 07-3班 学生姓名： 指导教师： 职 称： 讲师 职 称： 副教授 黑 龙 江 工 程 学 院二一一年六月The Graduation Thesis for Bachelors DegreeEpoxy Resin Matrix Shape Memory MaterialsCandidate： Wang HuanSpecialty： Materials Science and Engineering Class： 07-3Supervisor: Lecturer Lin PengHeilong

2、jiang Institute of Technology2011-06Harbin 摘 要 热固性树脂基形状记忆复合材料是展开结构的理想材料，能够在地面进行折叠封装，在通过加热可靠展开。本文开发一种形状记忆环氧树脂，对其性能、形状记忆原理进行研究；针对树脂体系存在的脆性问题，对树脂体系进行改性。采用差示扫描量热分析(DSC)测试了树脂体系的玻璃化转变温度(Tg)，在Tg之上进行形状折叠变形，确定出具有形状记忆效应的树脂配比。测试了树脂体系的折叠-展开回复形状记忆性能，树脂体系在经历一系列的热机械变形后回复原来形状的能力，形状回复温度对回复时间和力学性能的影响、形状变形循环次数对形状记忆性能和

3、力学性能的影响。结合测试结果分析了环氧树脂的形状记忆机理。分别采用蒙脱土与纳米SiO2对制备的形状记忆环氧树脂进行增韧改性。形状记忆性能测试显示，加入蒙脱土后，环氧树脂的形状回复时间缩短；随着测试温度的升高，增韧体系的回复时间缩短，回复速率加快。该体系具有优良的形状记忆性能；用纳米SiO2改性环氧树脂体系，改性树脂体系的强度和模量提高，但韧性没有得到有效改善。关键词：环氧树脂；形状记忆；增韧改性；纳米SiO2；蒙脱土ABSTRACTShape memory thermoset resin composite is the ideal material for spatial deployabl

4、e structure. It can be fold on the ground and be deployed on the orbit when heating. A kind of shape memory epoxy resin was developed and its performance, shape memory mechanics and reaction condition was discussed in this research.In view of the existed problem of the (Tg)prepared epoxy resin, the

5、modification of this resin system was carried out.The glass transition temperature of the resin system was characterized by differential scanning calorimeters (DSC). Fold deformation was carried on above Tg and the best resin proportion that can show shape memory effect was determined. The influence

6、 of cross-linking degree on shape fold strain and mechanical property, the recovery ability of the epoxy resin after a series of heat- mechanical deformation, the influence of deformation recovery temperature on deformation recovery time and mechanical property, the influence of shape deform cycle-i

7、ndex on the shape memory property and mechanical property were discussed. The shape memory mechanism of epoxy resin was analyzed by employing these results.Montmorillonite (MMT) and nano-silicon dioxide was used to modify the shape memory epoxy resin separately. Moreover, the shape memory effect was

8、 enhanced when the modulus increased in this system. With the increase of tests temperature, the recovery time was shorted and recovery speed was up in the toughening system which performed an outstanding shape memory property. The toughness of the epoxy resin system modified with the nano-SiO2, as

9、a result, has not effectively improved due to agglomerate of nanometer granule.Key words:Epoxy resin; Shape Memory;Modify Epoxy Resin Separately; Nano-silicon Dioxide ; Montmorillonite 目 录摘 要IAbstractII第1章 绪 论11.1 课题背景及意义11.2 形状记忆聚合物国内外研究发展现状21.2.1 形状记忆聚合物发展现状21.3 形状记忆环氧树脂及其复合材料的国内外发展现状31.3.1 形状记忆环氧

10、树脂的国内外发展现状31.3.2 环氧树脂基形状记忆复合材料国内外研究现状51.4 本文主要研究内容7第2章 实验部分82.1 实验药品和仪器设备82.1.1 主要实验药品82.1.2 主要实验设备82.2 形状记忆环氧树脂体系的制备82.2.1 树脂体系配方设计82.2.2 树脂体系的制样过程92.3 纳米SiO2/形状记忆环氧复合材料的制备92.3.1 纳米SiO2/环氧树脂体系的选材92.3.2 纳米SiO2/环氧树脂体系的制备过程92.4 蒙脱土/形状记忆环氧复合材料制备102.5 测试方法102.5.1 形状记忆环氧树脂及其复合材料玻璃化转变温度102.5.2 力学性能测试102.5

11、.4 形状记忆性能测试112.6本章小结12第3章 形状记忆环氧树脂体系性能研究143.1 DSC分析不同交联树脂体系的玻璃化转变温度143.2 交联度的计算143.3 对形状记忆环氧树脂体系力学性能的影响因素153.3.1 温度对力学性能的影响153.3.2 形状折叠-展开回复循环次数对力学性能的影响153.4 形状记忆环氧树脂体系的形状记忆性能测试163.4.1 形状固定率163.4.2 形状回复率173.4.3 形状回复温度对形状记忆性能的影响183.4.4 回复循环次数对形状记忆性能的影响203.5 形状记忆环氧树脂体系形状记忆原理213.6 本章小结22第4章 形状记忆环氧树脂体系增

12、韧研究234.1 纳米SiO2改性环氧树脂体系的研究234.1.1 纳米SiO2改性形状记忆环氧树脂体系的玻璃化转变温度234.1.2 纳米SiO2含量对环氧树脂体系力学性能影响234.1.3 纳米SiO2改性对树脂体系形状记忆性能的影响244.2 蒙脱土改性环氧树脂研究254.2.1 蒙脱土含量对环氧树脂体系力学性能影响254.2.2 蒙脱土改性环氧树脂体系对形状记忆性能的影响264.3 本章小结27结 论28参考文献29致 谢32附 录33 第1章 绪 论1.1 课题背景及意义随着人类对太空资源利用的不断深入，在军事领域和商业领域都需要在空间建造大型空间结构。这种结构在发射时以折叠的形式储

13、存在运载火箭发射舱里，进入到太空后通过向结构内部充入气体而使结构充气展开，达到预先设计的形状，并实现其功能要求1,2。可充气太空结构具有以下优点：质轻、占用发射体积小、生产和发射费用低、结构简单、可靠性高、可控展开、使用寿命长、设计灵活多变3,4。空间可充气展开结构这些独有的优势，使其在军用和民用两方面有着广阔的应用前景。形状记忆复合材料由于其高应变破坏率、高单位模量、低密度，可能消除几乎现在航天展开结构的所有不足之处。热固性树脂基形状记忆复合材料可以单独制作成展开结构件使用，也可以与空间充气展开联合使用，制作成形状记忆刚化充气展开结构4。相对来讲，用于展开结构的大部分传统材料只有上述三种特性

14、中的两种。同其他空间材料相比，形状记忆复合材料有如下优点： 1. 低成本费用；2. 用现有聚合物和合成物制造加工；3. 加热恢复初始形状，不需要外力作用；4. 有宽阔的可调整的变形和恢复温度；5. 是可反复的变形和恢复循环体系；6. 加热时保持高应变性；7. 折叠封装使体积大幅减小；8. 不存在存储期、化学反应、毒性、爆炸危险以及环境冲突。以上这些特性使形状记忆复合材料技术非常适合于空间展开应用，图1.1为展开后和储存时的PowerSphere，构件折叠后很大程度上降低了体积，使其便于运载，并且节省了发射费用。作为一种智能材料，形状记忆聚合物(SMP)具有优良的形状记忆效应，但也暴露出不少缺点

15、。相对于金属和陶瓷材料，非增强SMP 材料一个明显的不足就是刚度比较低5。低刚度意味着有约束情况下产生的回复力小。为克服这一弱点，通常的方法是在SMP中加入增强材料, 如纤维、颗粒增强材料等。增强SMP材料不仅继承了非增强SMP材料优良的形状记忆效应，而且克服了非增强SMP 材料刚度低，回复力小的缺陷，进一步拓宽了SMP材料在航空航天、智能结构等领域的应用深度和广度。SMP与传统的纤维增强复合材料类似，不同的是使用形状记忆热固性树脂作为聚合物基体树脂。SMP是部分硬化的树脂基体，它可以与各种纤维、增强颗粒、填充物复合使用。SMP特有的性能使形状记忆材料在不损伤纤维或树脂系统的条件下，取得比传统

16、复合材料高得多的折叠应变。为了保持我国航天材料技术在在航天领域中的发展，对形状记忆复合材料的研究是非常必要的。图1.1 展开后和储存时的PowerSphere1.2 形状记忆聚合物国内外研究发展现状形状记忆聚合物具有玻璃化转变温度，聚合物在此温度发生软化。这种智能聚合物在Tg以上变得柔软和有高延展性，在Tg以下则是刚硬的。在Tg以上弹性记忆聚合物能高度变形和伸展成不同形状，比如折叠成密实形。保持这种形状并冷却，它会暂时保持这种新形状。当重新加热到Tg以上时，材料无需外力便可恢复初始形状，一旦冷却就保持这种初始形状。因此SMP管结构可以被加热、折叠、装载和加热恢复形状6。1.2.1 形状记忆聚合

17、物发展现状自1964年发现Ni-Ti合金具有形状记忆效应以来，形状记忆功能材料已引起广泛关注并取得了巨大进展。形状记忆功能高分子作为形状记忆功能材料的一个分支自1981年发现热致形状记忆交联聚乙烯以来，以其优异的综合性能及广泛的用途而成为当前的研究热点。近些年，国内外采用物理方法或化学交联手段，相继研制开发出一系列热敏型SMP，如聚降冰片烯，4,4-二苯甲烷二异氰酸酯/聚己二酸丁二醇酯二元醇/三羟甲基丙烷等聚氨酯类嵌段形状记忆材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚己内酯和聚乳酸等聚酯类形状记忆材料。王诗任7等在EVA体系中加入交联剂，获得交联体系。随着交联剂用量的增加，体系交联程度不断增加，交联点间网

18、链平均分子量不断下降，其形状回复率增加，但形状固定性下降。形状回复响应温度下降，材料的断裂伸长率下降。Nelson等8采用原子力显微镜(AFM)手段对热固性形状记忆高分子材料的微观形状记忆特性进行了研究。发现，在25，60，65，70等不同的温度下，对受试样施加微小应力，受试样所处的温度越高，其形变恢复越完美，在70时几乎可以完全恢复到原来的形状。该实验表明，形状记忆高分子材料的形状记忆特性在微观尺度上也可以表现出来。这一研究结果可以扩大该类材料的应用范围。Tobushi等9研究了形状记忆聚氨酯泡沫材料在预成型后，不同的温度条件对其形状回复特性的影响。Koorosh等10研究开发了一系列新型的

19、富含芳环(含量20%-30%)的热塑性聚氨酯弹性体，这种弹性体具有3050的玻璃化转变温度，具有良好的抗离子辐射的能力，并将其应用于LGard开发的空间太阳能采集管束。Beloshenko等11研究热膨胀石墨填充环氧树脂复合材料的形状记忆效应。固化环氧复合物在压力下的行为，很大程度上取决于填充物的类型和含量。用热膨胀石墨填充的复合材料的形状记忆效应很显著，而用用压铸石墨填充环氧树脂复合物，则其应变量很小。但这种形状记忆效应属于体积上的伸缩变化，不是外形上的折叠展开。Yang等12研究了碳纳米颗粒填充聚氨酯材料中湿气对材料玻璃化温度的影响，发现，高分子体系中的水分可以使体系玻璃化温度下降，这是由

20、于所吸收的水分与分子链之间产生相互作用，水分子起了润滑作用，使高分子链间相对滑移容易实现，从而整个体系的玻璃化温度减小；当体系中的少量水除去后，体系的玻璃化温度又恢复到原来的数值；这表明，体系的玻璃化温度变化只是一个物理过程。这一研究发现可以使形状记忆高分子材料获得崭新的发展空间。ILC Dover, Inc.内部研究和发展部从1996年开始研究几种空间用形状记忆树脂13，通过在特拉华大学复合材料中心(University of Delaware Center for Composite)进行研究工作。把几种选择树脂的材料性能在表1-1中进行集中对比，这些数据是从现有的材料数据资料，和通过分析

21、混合物规则分析以及通过测试得到的。同时ILC 评价了各个备选树脂的性能，决定出性能比较优异的可空间使用的三种最好的候选树脂，对比了一些相关的复合物性能和空间使用必需考虑的因素。综合考虑得出基于环氧的体系材料是综合性能最好的空间用形状记忆材料，之后是聚酯和聚氨酯。1.3 形状记忆环氧树脂及其复合材料的国内外发展现状1.3.1 形状记忆环氧树脂的国内外发展现状过去对于形状记忆聚合物的研究基本上都局限于热塑性聚合物，直至90代末才开始出现形状记忆热固性树脂的研究，主要是环氧树脂的研究，形状记忆热固性环氧树脂已显示出卓越的形状恢复特性和优异的刚度、强度和耐环境特性。环氧树脂(Ep)是分子中含有两个或两

22、个以上环氧基团的一类高分子化合物，具有较好的耐热性、良好的粘接性以及优异的工艺性等优点，是应用最普遍的先进复合材料树脂基体。虽然环氧树脂的应用较为普遍，但其耐热性不高、脆性大，所以当今环氧树脂的改性主要在耐热和高延伸高韧两方面进行。环氧树脂要想耐高温化，一方面通过改变合成环氧树脂的原材料，合成出具有耐热结构或耐热骨架的新型环氧树脂；另一方面就是采用耐高温的改性剂。高延伸率树脂普遍存在着低强度低模量的问题，因此在开发高延伸率环氧树脂时应从环氧树脂的增韧入手，在提高延伸率的同时，保证树脂基体的高强度和高模量。传统的增韧方法，如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂，在基础研究和应用开发方面都取

23、得了较大成果，但是，这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高，而相应固化物的耐热性和模量随之下降，因而往往不尽人意。目前已见报道的太空使用形状记忆环氧树脂仅有Composite Technology Development, Inc.(CTD)开发的TEMBO系列环氧树脂和ILC Dover, Inc.开发的TP系列环氧树脂。CTD在1999年开发了一类用于纤维增强弹性记忆复合材料(EMC)的形状记忆聚合物树脂。与传统复合材料相比，EMC材料的显著优点是其形状记忆聚合物树脂具有高弹性应变、贮存性能，可以按照明确的热机械循环引起形变并恢复形状14。ILC开发了一系列有形状记忆功能的热固性树脂，跟

24、据其研究结果认为，基于环氧体系的复合材料是综合性能最好的空间用形状记忆材料。在适合空间使用的形状记忆树脂中，只有环氧树脂和聚氨酯在室温下是呈液态的树脂，并且由于环氧树脂能简单地成型，因此环氧树脂在工程发展使用上很有潜力。Y. P. Liu等15在环氧树脂系列热固性形状记忆高分子材料中添加SiC纳米颗粒，并研究了复合体系的热力学特性，添加SiC含量分别为0wt%和20wt%，拉伸应变分别为11%和15%，试验温度分别为60和80，研究结果表明，纳米SiC的加入使得体系的弹性模量有较大的提高形变恢复力也较强；而且，在玻璃化温度以上温度(80)预成型时，可回复的应力/应变与材料的成型温度有关，在成型

25、时较高的应变可以使受试样在形变回复时具有较高的回复应力，经过程序升温，应力可以回复到初始值；当在玻璃化以下温度(60)预成型时，可回复的应力/应变与材料的成型温度无关，在程序升温后，应力先达到一个最大值，然后随着温度的逐渐升高，应力又逐渐减小到高温成形时的应力值。Y. P. Liu等1618还系统研究了环氧树脂体系形状储存和恢复的热形变学,在实验结果和形状记忆的分子机制基础上，发展了一个三维小应变内态变量构成模型，这个模型量化了热形变过程变形熵的存储和释放，并能捕获热膨胀引起的拉伸和压缩回复响应上的差异，模型还用来探索SMP在应用时将会遇到的各种灵活的外部约束时，其应力应变回复响应情况。R.

26、A. Erik等人19和E. S. Stephen等人20通过一系列热力学测试，以实验事实明确解释了形状记忆聚合物的环境响应行为，阐述了相转变形状记忆机理以及与性能与温度间的关系；R.A. Erik通过建立模型研究CTD-DP-5.1发现其形状恢复相转变发生在45到50，而不是在它的玻璃化转变温度71，得出形状聚合物的形状转变温度与其Tg有偏差。1.3.2 环氧树脂基形状记忆复合材料国内外研究现状环氧树脂是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆，耐疲劳性、

27、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。目前，环氧树脂增韧途径有以下几种：1.用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性。2.用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性；其方法有：分步法，同步法等。这种方法主要是通过环氧树脂固化时形成互穿网络聚合物的，其性能比单独的环氧树脂要好得多(当然要控制固化条件，相畴尺寸等)。3.通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引入“柔性段”)以提高网链分子的活动能力来增韧。4.控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实韧。近年

28、来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物IPN体系； 用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高 , 同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。CTD(Composite Technology Development)在其研制的热固性形状记忆聚合物基础上，开发出形状记忆复合材料，并命名为弹性记忆复合材料(Elastic Memory Composite, EMC)。EMC材料由纤维增强TEMBO形状记忆聚合物组成，即使用碳纤维、玻璃纤维、Kevlar

29、纤维等传统的增强材料以及纳米增强材料等进行增强。纤维的选择主要是考虑单位刚度、破坏应变(能无损伤折叠)、耐环境、热传导和热膨胀系数。热膨胀系数在结构开发上是很重要的，它要求输入温度变量时，形状能不改变。从上面这些观点来看，由四种纤维可以考虑：碳纤维、Kevlar纤维,、PBO和Vectran纤维。这些纤维中，只有碳纤维具有我们所要的热传导和耐环境性能，并且对所研究的树脂有良好的界面作用21,22。几种待选的碳纤维在表1-2进行对比辨别。对影响结构性能因素，尺寸和制造进行评价。选择和考虑树脂相匹配的纤维尺寸也是很重要的。ILC认为纤维和SMP组合结构时，纤维的拉伸应变在纤维的各性能中是最重要的。

30、这是由于对全部结构进行打包时，碳纤维细丝束会发生大的应变。当它被180折叠打包时，弯曲半径的内侧受到压缩，而弯管外面的纤维则被拉伸。为了使紧缩结构的结构破坏尽量小，纤维必须能够运动，这是树脂在起作用；或者纤维能够耐高应变率，这则是树脂和纤维共同作用。从表中可以看出，IM9的综合性能最好。增强后的复合材料在力学性能上具有很大的改进。增强的SMP的力学性能远远高于纯SMP。目前，可展开航天器系统的许多组件都可以由EMC材料轻易制得。这些组件可以分为两类：小型装置(如铰链和释放装置)和大型结构件(如构架和板)23。美国空军研究实验室最近开发了一个新的卫星称RoadRunner，其两个轻质太阳能电池阵

31、将采用TEMBOEMC铰链展开，如图1.2所示。EMC铰链24主要优势包括轻质、低成本，能控制低震动展开2527，这个计划将采用结构上相同的EMCH飞行实验上的EMC铰链。RoadRunner将提供一个证实EMC铰链在无临界展开结构上的性能的机会。基于EMC的小型装置导致组件设计可以更加简单和轻质。一个EMC制成的无震热感应释放装置反复可调而不需要分解和多余的促动系统。这种装置简单、轻质、含较少零件，并且降低了现用的复杂机械释放装置的污染风险。EMC铰链促动器设计中仅含4个组件：两个植入加热元件的刚化EMC层压板和两个末端装置。相比之下，传统的铰链促动器是用复杂和沉重的机械设计，其零件多达10

32、0个以上。用EMC材料制成的大型结构件明显更轻质量、更高强度、更高刚度，并且能更紧密封装。一个由EMC制成的7米长的耐贮存管状可伸长件(STEM)质量更轻、横断面更大、改进了单位模量和折叠应变，并且贮存应变能相对于普通的铍铜或不锈钢STEM降低了两个数量级。图1.2 RoadRunner上用EMC铰接展开的太阳能电池阵Ken Gall和Thomas W. Murphey等人研究了可折叠EMC材料的变形的微观机理，发现能发生无破坏大形变的主要机理是增强纤维产生微折皱28，发现采用适当加工可使碳纤维增强的EMC的形变恢复率接近100%，并提供了避免材料破坏的材料设计参考。1.4 本文主要研究内容本

33、课题研究的目的是探索一种粘度低、韧性好、Tg在150200、易折叠、可形状记忆、力学性能好的热固性环氧树脂基形状记忆复合材料。本课题主要研究内容如下：1. 形状记忆环氧树脂体系研究：确定有形状记忆性能的环氧树脂配方体系，通过DSC测试确定玻璃化转变温度测试研究其交联度，分析结构与形状记忆性能的关系。2. 模压成型形状记忆树脂材料，进行折叠-展开回复形状记忆效应研究，测试交联度、温度、形状记忆效应对材料力学性能的影响，掌握最佳环氧树脂固化体系及形状记忆温度。根据测试结果，分析树脂体系形状记忆机理。3. 形状记忆环氧树脂增韧研究：针对形状记忆环氧树脂体系在折叠-展开回复形状记忆效应上更加凸显的脆性

34、问题，对体系进行增韧。分别选择蒙脱土和纳米SiO2对体系进行增韧，测试形状记忆增韧环氧体系的常温和高温力学性能。选择最佳的体系测试其形状记忆性能。第2章 实验部分2.1 实验药品和仪器设备2.1.1 主要实验药品本课题所用的主要实验药品和试剂见表2.1。表2.1 主要实验药品药品、试剂纯度生产厂家硅烷偶联剂NQ-55分析纯曲阜市万达化工有限公司纳米SiO2-浙江弘晟科技材料股份有限公司蒙脱土-浙江丰虹粘土化工有限公司环氧树脂Ep-蓝星新材料无锡树脂厂固化剂M分析纯江苏民盛贸易责任有限公司固化促进剂N分析纯国药集团化学试剂有限公司2.1.2 主要实验设备本课题研究所用的主要实验设备和仪器见表2.

35、2。表2.2 主要实验仪器仪器设备生产厂家85-2 恒温磁力搅拌器常州国华电器有限公司DSC141型示差扫描量热仪法国塞塔拉姆MCR300 旋转流变仪Anton Paar电子万能材料试验机Instron5500R美国Instron公司2.2 形状记忆环氧树脂体系的制备2.2.1 树脂体系配方设计固化剂M是酸酐类固化剂，根据环氧树脂中固化剂用量公式29(2.1)： (2.1)式中 X100g环氧树脂所用固化剂质量(g)；M酸酐的分子质量(g/mol)；n-COOCO-一个酸酐分子中所含酸酐基的个数；K环氧值(mol/100g)。根据环氧树脂中固化剂用量公式计算出来的固化剂M用量时，Ep基团理论上

36、能完全固化，规定此时体系的固化度为100%。表2.3 形状记忆环氧树脂体系的配方 体系Ep-60Ep-70Ep-80Ep-90EP-100Ep-110*理论固化度/%60708090100100环氧树脂Ep/g100100100100100100固化剂M/g54.52663.61472.70281.78990.87799.965固化促进剂N/g1.5451.6361.7271.8181.9092.000注：* 固化剂M过量2.2.2 树脂体系的制样过程按照表2.3的配方，将M与Ep置于100的温度下加热20min后将M加入到Ep中，再加入计量的固化促进剂N后混合，用恒温磁力搅拌器在80搅拌30

37、min使之混合均匀，体系固化条件为：80/2h+200/24h。在固化条件下把树脂体系模压成型成树脂模压件和做成浇注件。2.3 纳米SiO2/形状记忆环氧复合材料的制备2.3.1 纳米SiO2/环氧树脂体系的选材本文所用的纳米SiO2为粒径205nm的多微孔纳米SiO2，并用硅烷偶联剂-氨丙基三乙氧基硅烷(NQ-55)增加纳米SiO2与环氧树脂间的结合强度。选Ep-70体系作为纳米改性体系，为了研究不同纳米SiO2含量对形状记忆环氧树脂体系性能的影响，设计配方如表2.4，其中各组分均为质量比。表2.4 纳米SiO2/形状记忆环氧树脂体系的配方配方Ep-70-SiO2-3Ep-70-SiO2-4

38、Ep-70-SiO2-5Ep-70-SiO2-6环氧树脂Ep/g100100100100纳米SiO2/g3456偶联剂NQ-55/g0.150.20.250.3固化剂M/g63.61463.61463.61463.614固化促进剂N/g1.6361.6361.6361.6362.3.2 纳米SiO2/环氧树脂体系的制备过程按照表2.4的配方设计，制样过程如下：在搅拌状态下将已烘干脱水的纳米SiO2加入到偶联剂的丙酮溶液中，并超声波分散处理30min，将该溶液和环氧树脂搅拌混合均匀后脱溶剂，升温至130使偶联剂、环氧树脂和纳米SiO2反应1h，冷却后加入固化剂，固化促进剂N，抽空脱气后按以下条件

39、固化：80/2h+200/24h。2.4 蒙脱土/形状记忆环氧复合材料制备选Ep-70体系作为纳米改性体系，为了研究不同蒙脱土含量对形状记忆环氧体系性能的影响，设计配方如表2.5所示，其中各组分均为质量比。配制和成型方法：用丙酮溶液分散蒙脱土，再用超声波处理30min，然后加入计量的环氧树脂搅匀，真空脱溶剂，最后加入固化剂M、固化促进剂N，搅匀，脱汽，浇模后按以下条件固化：80/2h+200/24h。 表2.5 蒙脱土/形状记忆环氧树脂体系的配方配方Ep-70-MMT-2Ep-70-MMT-3Ep-70-MMT-4Ep-70-MMT-5环氧树脂Ep/g100100100100蒙脱土MMT/g2

40、345固化剂M/g63.61463.61463.61463.614固化促进剂B/g1.6361.6361.6361.6362.5 测试方法2.5.1 形状记忆环氧树脂及其复合材料玻璃化转变温度仪器采用德国NETZSCH仪器公司的综合热分析仪STA449；测试条件为：升温速率为10/min，温度范围：室温25300，保护气体：N2。测试的体系有：Ep-60，Ep-70，Ep-80，Ep-90，Ep-100，Ep-110。2.5.2 力学性能测试拉伸强度测试：树脂的拉伸强度测试包括常温拉伸强度测试和高温拉伸强度测试：(1)常温拉伸强度测试 采用Instron 5566万能材料试验机测形状记忆树脂体

41、系试件的拉伸性能，测试方法如下：气动夹具，引申仪标距长度25mm，拉伸速率5mm/min，试样尺寸20mm2.5mm。拉伸强度见式(2.2)计算。 (2.2)式中 h试样厚度(mm)；拉伸强度(MPa)； b试样宽度(mm)；Pb破坏载荷(N)。(2)高温拉伸强度测试 采用Instron 5566万能材料试验机测形状记忆树脂体系试件的高温拉伸性能，测试Ep-70体系在175.4的拉伸强度。拉伸强度见式(2.2)计算。2.5.3 树脂断面形貌观察(SEM)利用HITACHI S-4700扫描电子显微镜观察树脂材料的拉伸断口形貌，将拉伸断口样品固定于金属样品台上，经喷金处理后用扫描电子显微镜进行观

42、察，观察倍数为1000倍的观察的树脂体系包括Ep-70、Ep-100、Ep-70-SiO2-5，Ep-70-MMT-3，Ep-70回复一次，Ep-70回复九次；观察倍数为100倍的观察的树脂体系有Ep-70和Ep-100。2.5.4 形状记忆性能测试 形状记忆环氧树脂体系具有折叠-展开回复形状记忆效应，所以，形状记忆性能测试需要对这种折叠-展开回复形状记忆效应进行测试，包括测试形状固定率、形状回复率、形状回复温度对形状记忆性能的影响、形状变形循环次数对形状记忆性能的影响等。模压成型Ep-60，Ep-70，Ep-80，Ep-90，EP-100，Ep-110，Ep-70-SiO2-3，Ep-70-

43、SiO2-4，Ep-70-SiO2-5，Ep-70-SiO2-6，Ep-70-MMT-2，Ep-70-MMT-3，Ep-70-MMT-4，Ep-70-MMT-5体系试件，规格为(1201)mm(200.2)mm(20.1)mm，在高温围绕一直径为12mm的心轴折叠成弯曲内侧直径为12mm的U型，并将弯曲角度折合成180，然后冷却把试样冻结成折叠形状，最后再加热试件进行折叠-展开形状记忆功能测试。测试过程如图2.1所示，其中Ep-100，Ep-110体系弯曲折叠温度为DSC玻璃化转变温度以上30，其余体系弯曲折叠温度为DSC玻璃化转变温度以上20。测试的形状记忆性能包括： 图2.1 形状记忆性能

44、测试过程示意图(1)形状固定率 形状记固定率是用来描述聚合物固定瞬时形变的能力。在试样DSC玻璃化转变温度以上20或30的烘箱环境中，将形状记忆材料弯曲成角度为180的U型，再将试样迅速冷却，保持样品形状并维持一定时间后撤掉外力，此时试样会发生微小的弹性回复，形变角变为，形状固定率计算式： (2.3)式中 Rf 形状固定率(%)；折合的弯曲角度，即180；形变角度(o)。(2)形状回复率 形状回复率是描述聚合物在经历一系列的热机械变形后回复原来形状的能力的参数。将弯曲成U型的试样，置于烘箱中，从Tg以下20开始隔2升一次温，并在每个温度持续加热30min，记录下试样在每个温度下的回复角度，计算形状回复率，形状回复率的计算公式为：