高性能碳化硅陶瓷纤维现状、发展趋势与对策.doc

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1、高性能碳化硅陶瓷纤维现状、发展趋势与对策张立同，陈立富，张颖，夏海平(厦门大学化学化工学院厦门大学特种先进材料实验室，厦门361005)摘要对高性能siC纤维的需求背景、国外高性能SiC纤维的发展现状进行了简要综 述，分析了不同纤维的性能特点，并展望了未来发展趋势。分析了我国目前高性能SiC纤维 的发展现状和进展，以及与国际先进水平之间的差距，指出我国急需将其研制生产从实验室 扩大到工业规模。关键词 有机先驱体碳化硅纤维高性能0引言高性能连续碳化硅(siC)纤维是指以有机硅高分子为先驱体，以siC为主要相组成，耐热高于1 200 的高强度陶瓷纤维，可用做陶瓷的增强体。用其增韧补强的SiC陶瓷基

2、复合材料(siC&C)是高推重比航空 发动机不可缺少的耐高温、低密度热结构材料。我国已打破国际封锁，自主攻克了碳化硅陶瓷基复合材料构 件批量制造技术，但是由于缺少高性能SiC纤维，目前只能用碳纤维代替。但是碳纤维耐氧化性差，严重限 制了SiCSiC在高温长时热力氧化环境中的应用，不能满足航空发动机热结构部件的要求。此外，siCsiC 也是新型燃气轮机不可缺少的材料。1国外高性能SiC纤维的发展现状高性能SiC纤维在航空用陶瓷基复合材料中具有不可替代的地位。碳化硅纤维的制造方法与碳纤维类 似，也是采用聚合物先驱体转化法。日本东北大学Yajima等人于20世纪70年代提出的聚碳硅烷(PCS)转 化

3、法 1是目前制备SiC纤维最有效和最有潜力的方法。在此领域，日本处于领先地位，其多种产品已经实现 商品化，并对相关技术和信息严密封锁；美国和德国也在独立发展，目前还处于研发阶段，尚未见到商品化报 导。聚碳硅烷转化法制备SiC纤维的基本工艺步骤是用聚碳硅烷熔融纺制原丝，原丝经过不熔融处理后，再通过热解、烧结致密化后形成siC纤维。11日本：SiC纤维发展三个阶段日本碳素公司(Nippon Carbon)NicalonTM系列和宇部公司(Ube Industries)TyrannoTM系列SiC纤维产 品，都已经实现商品化。两者的主要差别是Niealon系列纤维中只含有si、C、O，而Tyrann

4、o系列纤维中除这 三种元素外还含有少量的金属元素，例如Ti、zr、趾等。SiC纤维的发展经历了三个重要的阶段，主要是为了适应复合材料不断提高使用温度的需求而不断提 高siC纤维的耐热温度。第一代是以普通的Nicalon和Tyranno为代表的高氧(约10)、高碳(约15自由 碳)型。氧是由于原丝采用氧化交联而引进的。在1 000以上纤维内部氧和碳发生化学反应，生成气相 Co和SiO，导致纤维损伤，力学性能严重降低，因此其使用温度不高于1 000。第二代是以HiNicalon为 代表的低氧(约05)、高碳(约20自由碳)型。由于原丝采用无氧电子束交联，氧含量显著降低。该纤维 在燃气下的长期使用温

5、度提高到1 200以上，但是过剩的碳严重降低纤维的高温抗氧化性和蠕变性。第 三代是以接近化学计量比SiC纤维为代表的HiNicalon-S和Tyranno-SA型siC纤维。“接近化学计量比”是指Csi比约为(105108)1(氧含量约为02)，其中少量碳过剩是为了保证纤维不富硅，避免严重影】68响其高温性能。HiNicalon-S燃气下长时使用温度为1 400，Tyranno-SA在惰性气氛下的使用温度可达1800，而在燃气下的使用温度未见报道。HiNicalon-S是在HiNicalon的基础上发展起来的，所不同的是 HiNicalon热裂解采用惰性气氛(N2)，而HiNicalon-S采

6、用还原气氛(ArI-12)，H2在高温下与C反应达到脱 碳的目的，从而得到接近化学计量比SiC纤维。另外HiNicalon最终热处理温度约1 500，而HiNicalon-S 高达1 800。Tyranno-SA是以含有少量铝(b于1)的聚碳硅烷作为先驱体，经过熔融纺丝、氧化交联和 氩气氛下1 800高温烧结形成，由于高温下，纤维中的C、O反应形成CO从而实现脱氧、脱碳，获得近化学 计量比SiC纤维。12美国：陶瓷纤维含硼美国Dow Coming公司研制的SylramicTM陶瓷纤维是SiC-I卜-N(553Si，377C，23B，O4N，21Ti，08O)纤维，采用si七N一昏-Ti有机先驱

7、体为原料，经熔融纺丝、氧化交联(或化学交联)和热裂解和烧结等工艺步骤制备。其中B主要有两个方面作用，一是促进纤维烧结，提高纤维的密度；-是在高温氧化环境下形成玻璃相，提高纤维的高温抗氧化性。B是在先驱体合成过程中引进，或者在 热解和烧结过程中通过在含B气氛下处理引进。据报道，可以在烧结中原位生成BN界面层，纤维的耐高温 性能优于Nicalon和Tyranno系列纤维。13德国：陶瓷纤维的无定型结构 德国Bayer公司研制的SiboramicTM陶瓷纤维的典型的化学组成为SiBN3C(301Si，118B，452N，129C)。采用Sip卟卜_C高分子有机先驱体为原料，经熔融纺丝、化学交联(例如

8、在HSiCl3气氛下)、热裂解和烧结致密化等步骤制备。SiboramieTM陶瓷纤维与上述其他类型纤维比较，最显著的特点是具 有无定型的结构，在1 800下保持数十小时(例如50 h)也不结晶。相比之下，Nicalon、Tyranno和Sylramic 系列纤维都具有微晶或多晶结构(晶体尺寸2-200 nm)，在1 500以上保持数小时就会产生晶体长大，导 致性能下降。在高温氧化性气氛中，Siborarnic纤维最外层形成S卜。玻璃，次外层形成siBN玻璃，阻 碍氧的迸一步扩散，因此具有比其他几种SiC纤维更优异的抗氧化性，最高使用温度在1 600以上。尽管 使用过程中，该纤维始终处于热力学不

9、稳定状态，但是微观组织几乎不发生任何显著变化，因此抗高温蠕变 性能也比其他几种siC纤维优异。表1中是文献中所报道的高性能SiC纤维的主要物理、化学以及力学性能。表1高性能SiC纤维的主要物理、化学及力学性能1-3】HiNiealon l-li-Niealon-STyrsmnSASytramie SiboramieSi637 689 678 666 301C358 309 313 285 129 o O5 02 03 08 10化学成分A1 1 7001 7001 700估价“美元kg)8 00013 0005 00010 00010 000尽管根据文献报道，美国的Sylramic和德国的Si

10、boramic纤维比日本的Nicalon和Tyranno系列纤维高 温性能更优异，但是由于各种技术因素的限制，Sylramic和Siboramic还没有实现商品化，也没有像Nicalon169和Tyranno系列纤维那样经过了长期的实际应用考核验证。哪种纤维性能更好并且在未来市场中更具有竞争力还难有定论。2 国际SiC纤维发展存在的问题和发展趋势作为陶瓷基复合材料的增强相，siC纤维比碳纤维的抗高温氧化性能好，更适合长时、热力氧化环境下 工作。目前主要有两个方面原因阻碍siC纤维广泛应用。一是相关的技术被日本垄断，产品基本被美国垄 断；-是SiC纤维价格居高不下，如先驱体聚碳硅烷本身价格高，而

11、且PCS纺丝工艺性能差，全工艺过程制 造成本高，导致SiC纤维的生产成本居高不下(5 000美元kg以上)；三是对纤维的环境性能缺乏系统研究， 报道数据与实际应用效果差异很大。因此，开发具有优良的高温环境性能(例如，长时热力氧化环境)、良好制造工艺性能、以及低工艺成本的 纤维是人们努力的方向。国际更重视发展具有独立知识产权的高性能纺丝级聚合物先驱体设计与制备技术，与聚合物先驱体相 匹配的熔融纺丝技术，不熔化处理技术，可控气氛的热解和烧结技术等。支撑上述技术发展的是相关基础研 究，这是知识创新的源泉，自主技术创新的支撑。此外，先进的纤维制造设备是实现纤维制造技术的基础，国 际上已经过几十年的不断

12、发展，支撑了创新技术的实现，也是确保产品高性能和性能的稳定性的基础。3我国高性能SiC纤维的发展现状我国从20世纪80年代开始SiC纤维的研究，比日本晚8年左右，而与美国和德国几乎同步，但是由于 资金严重短缺、基础研究薄弱、设备落后等原因，连续化和性能稳定性等问题尚未彻底解决，所研制的纤维相 当于日本的第一代产品(80年代水平)，耐热性也无法满足陶瓷基复合材料的需求。进入2l世纪，我国SiC SiC复合材料制备技术取得了突破性进展，整体技术达到世界先进水平，缺少高性能siC纤维的矛盾就突显 出来，开展相当于或者优于日本第二代、第三代水平高性能siC纤维的研究和开发势在必行。20世纪90年代和2

13、1世纪初，国防科技大学和厦门大学分别开展了含铝SiC纤维和低氧siC纤维、含杂 siC纤维的研究。在师昌绪、才鸿年、张立同和刘大响等一批院士的建议和支持下，这些研究获得国家有关 科技计划的支持。国防科大在国内率先开展了含铝siC纤维制备技术研究，目前正在向工程化制造技术转 化；厦门大学重视基础研究与可工程化制备技术研究相结合，取得长足发展。厦门大学首先建立了实验型纤 维制造设备平台和纤维性能检测平台，用两年时间突破了低氧SiC纤维的制备关键技术，实验室制备的定长 纤维性能接近日本工业产品水平。坚实的基础研究为发展具有自主知识产权的SiC纤维技术奠定了坚实基 础。2004年该校开始进行高性能Si

14、C纤维可工程化技术与制造设备的研究，正在建设具有国际先进水平的可工程化的连续纤维制备设备与技术平台。31PCS低成本合成和改性研究发展低成本、工艺性能优良的新型SiC纤维先驱体及其合成路线对我国高性能SiC纤维近期以及长期 发展都至关重要。目前我国基本是在国际通用先驱体合成技术基础上进行化学结构和性能的优化，还有待 进一步创新。但是随着基础研究的不断深入，探索新的低成本合成方法是必由之路，也是我国SiC纤维研究 长期努力的方向。对现有的先驱体进行物理和化学改性，对实现纤维制备连续化具有重要的理论和现实意义。这次研究 可以在不改变先驱体合成技术路线、不增加成本的情况下提高先驱体的纺丝性能，降低原

15、丝的直径和缺陷， 提高SiC纤维的性能。厦门大学的研究表明，采用液态、CSi1的聚碳硅烷对纺丝用的固态聚碳硅烷改 性，在显著提高固态聚碳硅烷熔融纺丝性能的同时，降低纤维的CSi比，提高SiC纤维的耐热性；采用具有 良好纺丝性能的有机高分子对固态聚碳硅烷改性，可以显著提高固态聚碳硅烷的纺丝性能，并在后续热处理 过程中，可以有效地把有机高分子纺丝助剂分解挥发掉。17032交联技术 国内外的研究和应用表明，高性能siC陶瓷纤维必须严格控制纤维中的氧含量(1)。氧主要是在原丝进行交联过程中引进。制备低氧含量的siC纤维有两种途径，一是采用无氧交联，例如日本Nippon Car bon公司采用无氧电子束

16、交联，德国Bayer公司采用无氧化学交联。电子束交联速度快、均匀，但是设备一次 性投资大；化学交联成本低，但是均匀性不易控制和废气处理成本高。由于这两种方法从源头杜绝氧的进 入，从理论上更合理，值得重视。目前厦门大学在进行无氧电子束交联的中试研究，国防科技大学和厦门大 学从事的无氧化学交联尚处于起步阶段，针对具体先驱体的化学交联的理论和实际研究需要进一步加强。制备低氧含量的SiC纤维另外一种途径是采用氧化交联，然后在高温下通过化学反应去除氧，例如日本 Ube Industries公司的Tyranno-SA型纤维。该方法成本低，但是氧化交联产生的大量热量容易导致纤维局 部熔融并丝，严重影响纤维制

17、备的连续化。因此，如何保证交联均匀性也是急待解决的难题。解决这些问题应当从氧化交联工艺和设备两方面人手，通过合理的设计，加速废气和热量的排除速度。33 P璐交联丝的连续热裂解和烧结技术 最近几年我国才充分认识到热裂解和烧结过程对高性能SiC纤维的重要性，并全面开展相关的基础研 究。过去的认识比较肤浅，主要关心烧结过程中温度、保护气氛、加热速度等工艺参数的控制。通过研究发 现，热裂解和烧结过程中废气的排除方式和速度是影响纤维性能及其稳定性的关键因素，这需要有先进的设 备作保证。SiC纤维设备是借鉴高性能碳纤维相关设备基础上发展起来的，这方面日本和美国等已经具有50多年的工作积累。我国碳纤维设备明

18、显落后，碳化硅纤维的设备更落后，因此必须在重视工艺的同时，高度重视设备。34差距与对策在国家的支持下，尽管最近几年我国高性能SiC纤维的研究取得了长足进步，但是与国际先进水平相比还存在较大差距。主要差距如下：1)对纤维的难度估计不足，研究基本处于跟踪阶段。基础研究虽然起步，但是还十分薄弱。自主技术 创新研究尚处于起步阶段。连续纤维的关键制备技术尚未攻破，纤维连续性和性能稳定性的问题至今并未 解决。2)国家投入不足，要求又高，导致研究有急功近利，报喜不报忧现象。3)对设备重视不够，国家立项研究项目的设备投入经费严重不足。4)尚未形成国际先进水平的研究与开发基地。5)尚未形成高水平的陶瓷纤维研究队

19、伍和技术开发队伍。4 结论1)国内外陶瓷基复合材料的迅速发展对SiC纤维提出急切要求，加快发展具有我国自主知识产权的高性能SiC纤维技术势在必行。2)加强基础研究是发展自主知识产权工程化技术的基础，我国已有良好开局。3)在基础研究支撑下，应迅速发展具有自主知识产权的可工程化的SiC纤维制造技术与设备平台技 术，突破纤维连续化和性能稳定的关键技术。4)加强国际先进水平的研究基地和队伍建设，这是我国陶瓷纤维创新研究和可持续发展的基础。5)政府应加大投资力度，重视设备建设，支撑纤维技术发展。 参考文献1G ROEWER，U HERZ(X；，K TROMMER，E MOLLER，SFRUHAUFSih

20、om Carbide-A survey of synthetic ap171proaches，弘哪l硎铭and apptis，in“附preformance non-oxide 0咄1ic8 I”，Edited by MJansen，Springer-Vet1ag Berlin Heidelberg 2002，Germany，pp591352 MARTIN JANSEN，BRITTA JASCHKETHOMAS JASCHKEAmorpho璐multimry C锄arllics in the si伊N弋systefn，in“High pre正ornmnce non-oxide删I”，Edite

21、d by MJansen，Slxinger-Verlag tkrlin Heidelberg 2002。Germany，ppl371913 ICHIKAWA H，TAKEDA MDevelopment of Hi-Nicalon fibers technologyGENCKOOIC meeting in NCK Tokyo office，September 17th。2002Recent Development and Future Prospect ofHigh-performance Silicon CaribdeBased Ceramic FibersZhang Litong，Chen

22、Lifu，Zhang Ying，Xia Haiping(Xiamen University，Advanced Materials Laboratory，Xiamen 361005)Abstract硒e applications and recent development of high-performance silicon carbide-based ceramic fibers are b打enY reviewedThe major difference of the most distinguished silicon carbide fibers are analyzedThe fu

23、ture prospect and trend of development are presentedBased the sum marigation of the status of R&D of high-performance silicon carbide fibers in Chinait is pointed out that we must solve urgently to scale up the production from laboratory to industrial levelKey wordsPolymer precursor Silicon carbide fiber High-performance172