复合结构 NiO 纳米网的制备及赝电容特性【推荐论文】.doc

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1、复合结构 NiO 纳米网的制备及赝电容特性富鸣，郭昱良（北京交通大学理学院）5摘要：本论文主要研究了复合结构的 NiO 纳米网的制备及其赝电容特性.采用阴极电沉积法在有胶体晶体模板的氧化铟锡玻璃基板上制备氧化锌纳米网。以氧化锌纳米网或三维胶体晶 体及为模板，运用模板法和电沉淀法制备不同复合结构的镍纳米网，我们分别表征了以胶体 晶体，ZnO 纳米网为模板制备 Ni 纳米网，证实了不同的三维网状结构形成和成分。使用6.0mol/L 的 KOH 溶液中研究所制备的氧化镍纳米网的赝电容特性，通过循环伏安法测试得10到它的比电容量为 5.4F/g 关键词：材料物理与化学;氧化镍;模板法;电化学 中图分类

2、号：O646Preparation and electrochemistry property of NiO15nanomeshesFu Ming, Guo Yuliang(School of Science, Beijing Jiaotong Univeristy)Abstract: Cathodic electrochemical deposition method was introduced for the preparationof ZnO orNiO structures on ITO glass. Via using 3D colloidal crystal templates,

3、 two-dimensionally ordered20microporous ZnO nanosheet were fabricated. Several methods were employed to test itselectrochemical properties including scanning electron microscopy and cyclic voltammetry.Two-dimensionally (2D) ordered microporous Ni nanosheet was prepared by Nickel plating bath via usi

4、ng microporous ZnO nanosheet or polymer colloidal crystal as temolates.The microstructures of such nanocomposites were characterized by SEM. Electrochemical properties25studies were carried out using cyclic votalmmetry with the aids of 6.0mol/L KOH solution. The capacitance of 2D NiO nanomeshes arra

5、ys was about 5.4F/g.Key words: Material physics and chemistry; NiO; templating method; electrochemistry0引言30电极材料作为超级电容器最重要的组成部分1，对其性能有着决定性影响。超级电容器 的电极包括极化电极和可逆电极。与电解液不反应，只在与电解液相交的界面上产生极化的 电极称为极化电极；在电极/电解液界面以及电极体相中发生快速，可逆的氧化还原反应的 电极称为可逆电极。极化电极承担着产生双电层，积累电荷的作用；可逆电极承担着产生法 拉第准电容的作用。对电极选择的要求是：极化电极要求电极稳定性

6、高，可逆电极要求可逆35性好；电极与电解液，集电极的相容性好；电极内阻小，比表面积达，加工工艺简单，原料 来源广泛，价格要便宜。制备电极材料的方法非常丰富，各种多孔氧化物材料可以通过不同 方法进行成熟制备2。在这之中，胶体晶体模板法以及以胶体晶体3-5为基础的模板方法， 可以为获得特色的多孔电极材料提供便利条件。因此本文以三维聚合物蛋白石结构、二维氧 化锌纳米网6为基础，获得了具有特色的多孔结构，进而研究不同氧化镍结构的电化学特性。基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20090009120033)作者简介：富鸣(1979 年 11 月），男，副教授，研究方向：光电子材料与器件.

7、E-mail: mfu401电镀液的制备称取 NiSO46H2O， NiCl26H2O, H3BO3,将其溶解到去离子水中，搅拌待其全部溶解后就得到了 Ni 的电镀液。采用电化学沉积中常用的三电极体系。辅助电极为铂片，参比电 极为饱和甘汞电极（SCE），使用鲁金毛细管，管尖距电极表面大约 2mm 处，以降低电解 液内阻电压降低引起的误差。电化学测试是在电化学工作站上进行的。利用扫描电子显微镜45对纳米片的表面形貌进行拍照。实验所用电镀液为 Ni 电镀液，反应在常温下进行，Ni 纳米片的制备与电化学分析均 采用电化学工作站的三电极电解池体系。电化学沉积制备 Ni 纳米片最重要的是控制电流密 度，

8、最先选用的工作电极是镀有氧化铟锡的玻璃基板，保持恒定的电流密度，电极电压的上 限和下限分别为 8V 和-8V，电化学沉积 60s，沉积结束，取出工作电极，50以覆有 285nm 胶体晶体模板的 ITO 玻璃基板为工作电极，保持恒定电流密度，采用 计时电压法对电极电压进行记录，电化学沉积 240s，沉积结束，取出工作电极，得到样品， 工作电极更换为另一块覆有 285nm 胶体晶体的 ITO 玻璃基板，沉积时间改为 120s, 沉积结 束，取出工作电极，得到样品。以覆有 ZnO 纳米片的 ITO 玻璃基板为工作电极，保持恒定电流密度，采用计时电压55法对电极电压进行记录，电化学沉积 60s,沉积结

9、束，取出工作电极，得到样品。以覆有 ZnO 纳米网的 ITO 玻璃基板为工作电极，保持恒定电流密度，采用计时电压法对电极电压进行 记录，电化学沉积 60s,沉积结束，取出工作电极，得到样品对所有样品进行高温烧制，烧制温度 500，烧制时间 5 小时。取出样品，待其冷却 后，利用扫描电子显微镜（SEM）观察纳米片的表面形貌。602结果与讨论氧化锌纳米网的结构图如图 1 所示，可以看到垂直沉积于衬底上的氧化锌结构，对电沉积的氧化锌纳米网可以通过扫描电镜所带的能谱进行分析，进一步了解纳米网的成分，分析 结果如图 1 所示。65图 1. 氧化锌纳米网阵列结构的扫描电镜以及能谱分析图纳米片的主要成分是由

10、锌与氧组成，能谱图中另外的峰属于镀层元素。因此进一步确认70电沉积所得纳米片是锌氧元素为主体的沉积产物。这一结论和之前分析的氧化锌纳米片相 同。通过电化学沉积得到了覆盖有 Ni 纳米片的 ITO 玻璃基板，沉积时间分别为 1 -5 分钟， 从外表上沉积时间越长的颜色越深，金属光泽度也越好。在电沉积过程中，电极电压在 60s 之后趋于平稳，在电极周围发生还原反应，沉积此样品时的电流密度为 0.00192A/cm2,工作75电极浸没在溶液中的面积为 1.92cm2，沉积的电荷量为 0.0036*300=1.10C，参与反应的电荷 物质的量为：n=1.1*10-5mol 由反应的方程式可以得到 1m

11、ol 的镍离子还原反应要得到 2mol 的电子，因此参与反应或者说沉积在 ITO 玻璃基板上的 Ni 有 5.5*10-6mol.对于在胶体晶体模板作用下得到的有序孔阵列镍纳米片结构，我们通过扫描电子显微镜 进行表征。高温烧制后，胶体模板被去除，镍被氧气氧化成为氧化镍，氧化镍纳米片呈现反80蛋白石结构网状,如图 2 所示。图 2 以胶体晶体为模板沉淀的镍反蛋白石结构纳米网的扫描电镜照片85对于在氧化锌纳米网模板作用下得到的有序孔阵列镍纳米片结构，我们通过扫描电子显微镜进行表征。高温烧制后，氧化锌纳米网模板被去除，镍被氧化，氧化镍纳米片呈现网状 结构，如图 3 所示。90图 3 复合结构 NiO

12、 纳米网结构扫描电镜照片当纳米片在氧化锌纳米网内部电沉积完成后，薄膜中的氧化镍因热处理而多晶化，在扫描电镜下看到纳米片由大量晶粒构成，虽然不如氧化锌纳米网清晰，但依然可以看到孔洞均 一，呈二维六角网状结构。对电沉积的纳米片的成分可以通过扫描电镜所带的能谱进行分析，如图 4 所示，纳米片95100105的主要成分是由镍，氧，锌组成，因此进一步确认电沉积所得纳米片是镍，氧为主体的沉积产物。图 4 复合结构镍纳米片的扫描电镜能谱分析对纳米网赝电容器特性的研究，我们主要采用的方法是循环伏安法，根据电化学工作站 中软件对循环伏安曲线进行定量和定性的分析，进而计算出相应的循环伏安法是一种常用的电化学研究方

13、法，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角 波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，得到的 电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，110115产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，并记录电流-电势曲线。 根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以 及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应。图 5 纳米网为模板

14、生长的 Ni 纳米网循环伏安曲线120Ni 的沉积量可以根据参与反应的电荷量算出，而参与反应的电荷量是电流的积分值，由于采用的恒电流法镀膜，沉积时间 300s,所以 Q=I*T=0.00136*1.36*300=0.55C；一个电子 所带的电量为：1.6*10-19C；据此推出参与反应电荷物质的量 n=5.7*10-6mol；工作电极活性 物质为 Ni 纳米网，其质量为 59*5.7*10-6=3.36*10-4g；循环伏安法扫描速率为 5mv/s,扫描电 压范围-500mv+500mv；由循环伏安法计算比电容的公式为：C =1 DVinitialVi dV(1)2Vm vfinal12513

15、0其中，m:电极上活性物质的质量(g)，m 扫描速率(mv/s),Vinitial:起始电位(mV),Vfinal:终止电位(mV)，i:某一电位下的瞬时电流(mA)，电流对电压的积分由电化学工作站自带的积分运 算功能得出，电流对电压积分为 1.84，最终算得复合结构的 Ni 纳米网赝电容器比电容量 为;C=5.4F/g。通过类似的方法，我们可以计算我们制备的各种结构的比电容特性。如下表 1 所示。表 1 不同电极材料的比电容量样品名称比电容量(F/g)镀有 ZnO 膜的泡沫镍233ZnO 纳米片2.3Ni 薄膜0.67以 285nm 胶体晶体为模板生长的 NiO 反蛋白色石结构17.5以 3

16、20nm 胶体晶体为模板生长的 NiO 纳米网20.59以 ZnO 纳米片为模板生长的 NiO 纳米网0.95以 ZnO 纳米网为模板生长的 NiO 纳米网5.41351403结论本论文采用了循环伏安、扫描电镜、能谱分析等分析方法，以复合结构 NiO 纳米网作 为超级电容器电极材料为研究对象，选用电化学沉淀法制备了多种复合结构的 NiO 纳米网， 并对其电化学性能进行测试和结构表征，其中不同模板法的成功运用是本论文的创新点，通 过对不同复合结构的电极材料比容量计算，研究发现复合结构的 NiO 纳米网无论是在循环 可逆性还是比容量上都有不错的表现，良好的赝电容特性为进一步应用开发打下的良好的基

17、础。参考文献 (References)1451501551 R. Mohana, L. Arava, S.R. Gowda,M. M Shaijumon,Hybrid nanostructures for energy storage applications(J), Advanced materials, 2012, 24(37), 5045-642 M. Sawangphruk, J. Limtrakul, Effects of pore diameters on the pseudocapacitive property of three-dimensionally ordered ma

18、croporous manganese oxide electrodes(J), Materials Letters, 2012, 68, 230-2333 P. V. Braun, P. Wiltzius, Electrochemically grown photonic crystals（J）, Nature, 1999, 402, 603-604.4 O. D. Velev, P. M. Tessier, A. M. Lenhoff, E. W. Kaler, Porous silica via colloidal crystallization(J), Nature,1999, 401

19、, 548-5495 A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Ibisate, S. John, S. W. Leonard, C. Lopez, F. Meseguer, H. Miguez, J. P. Mondia, G. A. Ozin, O. Toader, H. M. Driel,Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap near 1.5micrometres (J) Nature, 2000, 405, 437-440.6 Fu, M.; Zhou, J.; Xiao, Q.; Li, B.; Zong, R.; Chen, W.; Zhang, J. ZnO Nanosheets with Ordered PorePeriodicity via Colloidal Crystal Template-Assisted Electrochemical Deposition(J), Adv. Mater. 2006, 18,1001-1004.