含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征.doc

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1、含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征文章来源 毕业论文网 【摘 要】：本文合成了含氰基的双二氮杂萘酮单体，然后与二氟芳香单体进行亲核取代 反应制备了三种含氰基的新型聚芳醚，并用 TGA、DSC、GPC 等分析测试等手段对其综合性能进行表征与测试。结果表明所合成的含氰基聚芳醚具有优异的热稳定性(T5%>492ºC)、较高的玻璃化转变温度 (Tg=262320ºC)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烃(如氯仿)和极性非质子溶剂 (如 DMAc、 DMF、 NMP 等)。【关键词】：氰基；聚芳醚；高性能聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料，因具有良好的机械性能、耐热性、耐腐蚀性

2、、绝缘性等优点，广泛用于航空航天、电子器件、机械仪表等领域1-3。其高分子主链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构，使其在保持优良的机械性能和耐热性能的同时，具有一定的柔韧性，易于加工成型。含二氮杂萘酮结构聚芳醚是其中一种耐热性能更为优异的品种,引起了极大的关注4-9。它首先由加拿大 McGill 大学的 Allan  S  Hay 实验 室于 1993 年合成4，国内大连理工大学蹇锡高课题组也做过这方面的工作8-9。由于二氮杂萘酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的结构特点,使得这类聚芳醚既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性,又可在室温下溶解于普通的溶剂,改善了聚合物的

3、加工性能。氰基(-CN)是一个强极性基团,若将其引入聚芳醚高分子链中,可以加强分子链间偶极偶极作用，使耐热性、机械性能都得以提高; 强极性的氰基可以促进基体和填料间的粘合，有利于制备性能优异的复合材料10。同时氰基也是一个潜在的交联点，可通过交联进一步提高聚芳醚的性能 11-12。而利用活泼氰基的各种化学反应又可制备一系列新型的功能材料。1.  实验部分1.1  试剂与仪器 2-(4-羟基苯酰)苯甲酸(实验室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉兴天源药业有限公司)，4,4’-二氟二苯砜(Aldrich Corporation)，1,3-双(对氟苯甲酰)苯(Al

4、drich Corporation)，水合联氨(天津科盟化工工贸有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)为工业 品，使用前用乙醇重结晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等为国产分析纯试剂,使用前未经处理。1H-NMR 核磁共振谱由德国 Bruker 400MHz 核磁共振仪器(DRX 400MHz)上测试， 单体测试用氘代 DMSO 为溶剂，四甲基硅烷为位移试剂。化合物的熔点由 SGW  X-4显微熔点仪( 上海精密科学仪器有限公司) 测定。聚合物的分子量由凝胶渗透色谱 (Waters 515 HPLC)测定，溶剂为氯仿；聚合物的本体粘度

5、用乌氏粘度计在 30ºC 条件下 测定，溶剂为氯仿，聚合物的浓度为 0.5g/dL；热稳定性和玻璃化转变温度分别由热重/差热分析仪(Seiko SSC-5200 TG/DTA)和差示扫描量热分析仪(Seiko 220)测定。1.2  含氰基双二氮杂萘酮的合成 含氰基双二氮杂萘酮经过二步反应合成(Scheme  1)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入 4.84 克（20 毫摩尔）2-(4-羟基苯酰)苯甲酸、1.39 克（10  毫摩尔）2,6-二甲基苯腈、4.15  克（30  毫摩尔）无水碳酸钾、40

6、  毫升 DMAc和 20 毫升甲苯。反应物 145下回流除水 3 小时，然后升温至 175回流 12 小时。冷却至室温，反应混合物倾入蒸馏水中，过滤。往滤液中滴加 5稀盐酸调 pH 值至酸性,过滤得淡黄色粉末。往装有冷凝管的 250 毫升烧瓶中加入 5.84 克（10 毫摩尔）前述的淡黄色粉末、2.50 克（50 毫摩尔）水合联氨和 150 毫升甲醇。反应物在 80下回流 12 小时。反应初期，反应混合物为白色浊液，半小时后变为暗黄色溶液，约 2 小时后出现白色沉淀。冷却至室温，过滤收集沉淀并用甲醇冲洗三次，得 5.01 克白色固体。产率为 86.9，熔点为 389-390。Sch

7、eme 1    Synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group1.3 含氰基聚芳醚的合成 含氰基聚芳 醚由 含氰基双二氮 杂萘 酮与 二氟芳 香化合 物通 过溶 液缩聚 制备 (Scheme 2)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌装置的 25 毫升三口烧瓶中加入 1.0  毫摩尔的双二氮杂萘酮和 1.0  毫摩尔二氟单体、1.4  毫摩尔的无水碳酸钾、6 毫升 DMAc 和 6 毫升甲苯。反应物以甲苯为带水剂，在 145ºC 反应 3 小时，除

8、去甲苯后升温至 175回流 5 小时。冷却至 100,加入 2 毫升 DMAc 稀释反应混合物。冷却至室温后，把反应混合物倾入不断搅拌的 200 毫升甲醇中，过滤并用甲醇冲洗三次，得淡红色絮状聚合物。Scheme 2 Synthesis of nitrile-containing poly(phthalazinone ether)s2.  结果与讨论2.1 单体合成与表征 在碳酸钾的作用下，2-(4-羟基苯酰)邻苯甲酸先生成酚氧负离子，亲核进攻 2,  6- 二氟苯腈的氟位碳，氟离去发生亲核取代反应，最后通过酸化得到含苯腈结构的二羧 酸。含氰基的双二氮杂萘酮由上述

9、二羧酸与水合联胺通过关环反应合成。产物的结构用 1H-NMR 确认,结果如下: 1H-NMR(400MHz，D">7.42(d,  2H,J=8.7Hz),  7.67(t,  1H,J=8.5Hz),  7.72  (d,  2H,J=8.7Hz),  7.77  (d,  2H,J=7.2Hz),7.78-7.97  (m,  4H),  8.36  (d,  2H,J=7.2Hz),  12.89 (s,2H).对各类氢作了

10、一一归属(见 Figure1),  化学位移为 12.91ppm 处的单峰是二氮杂萘酮氮原子上氢原子的特征峰，8.36ppm处双峰、7.78-7.97ppm  处的多峰和 7.72ppm 处的双峰分别归属为 Figure 1 中 2、3、4、5 号氢原子，这些都是二氮杂萘酮的特征峰。Figure 1 1H NMR spectrum of bisphthalazinone containing nitrile group2.2 含氰基聚芳醚的合成 含氰基的聚芳醚容易通过亲核取代反应制备。反应过程分为两步:首先是二氮杂萘酮在碱性条件下先形成氮负离子，该氮负离子与酚氧负离子一样，具有很强的亲核性，可以进攻芳环上被活化的二卤化合物。在本文中，氮负离子进攻活化二氟单体，进行 亲核取代缩聚反应，从而生成新型聚芳醚高分子。聚合结果列于 Table  1 中,三种聚合 物的本体粘度为 0.23 dL/g、0.28 dL/g、 0.39 dL/g,数均分子量为 19330、26840、36463， 分布指数分别为 1.46、1.82、2.52，证明得到的聚合物分子量比较高，分布也比较窄。