甲醇合成装置毕业设计.doc
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1、专 科 毕 业 设 计年产180万吨两段法串联甲醇合成装置工艺设计专业班级: 蒙化专101 学生姓名: 王佩红 指导教师姓名: 姜丽艳 2012 年 03 月 诚信声明(三号宋体加黑)本人声明:我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处,本人承担一切相关责任。本人签名: 日期: 年 月 日毕业设计(论文)任务
2、书设计(论文)题目:年产180万吨两段法串联甲醇合成装置工艺设计学院:北京化工大学 专业:化工工程与工艺 班级:蒙化专101 学生:王佩红 指导教师:姜丽艳(讲师) 1设计(论文)的主要任务及目标(1) 年产180吨甲醇合成 (2) 甲醇合成采用两段法串联 (3) 目的是达到物料平衡,达标达产为目的2设计(论文)的基本要求和内容(1) 两段法串联甲醇合成工艺原理 (2) 两段法串联甲醇合成工艺流程 (3) 甲醇合成主要设备3主要参考文献1 宋维靖,房鼎东,石油化工,8.523(1981)2 宋维靖.甲醇工学,中国化学工业出版社,1986.10.113 赵九生等,化学工业与工程,19874 楼寿
3、林等,大型甲醇合成塔结构形式选择探讨,杭州林达化工技术公司内部资料5 冯在南等,林达水冷型低压甲醇合成反应器技术,内部资料。4进度安排设计(论文)各阶段名称起 止 日 期1毕业设计定题2012.1.32012.1.62查阅、收集、整理相关资料2012.1.72012.2.13撰写毕业设计说明书2012.2.22012.3.14画图2012.3.22012.3.205整理、修改毕业设计说明书及图纸2012.3.212012.4.66中期检查2012.4.77修改毕业设计说明书及图纸2012.4.82012.5.4目 录摘 要:4引 言5第一章 两段法串联甲醇合成工艺原理6 1.1甲醇合成基本原理
4、 61.2 最佳反应温度.7 1.3 甲醇合成反应的平衡 11 1.4 甲醇合成能量平衡. . 13 第二章 两段法串联甲醇合成工艺流程.152.1 传统甲醇合成工艺流程概述.152.2 两段法串联甲醇合成工艺流程叙述.。.16 2.3 两段法串联甲醇合成工艺的物料数据. 20 第三章 甲醇合成设备243.1 甲醇合成设备概述. 243.2大型甲醇塔的可选形式及工艺特点.25 第四章 甲醇合成催化剂. .334.1 概述 .33 4.2 C79-7GL催化剂的说明 .33 4.3工艺与催化剂的关系. 37 结 论. .38参考文献:39 致 谢40 年产180万吨两段法串联甲醇合成装置工艺摘
5、要根据反应热力学理论,在甲醇合成反应中低温有利于提高转化率,但低温在动力学上不利于反应的原理,为了改进传统甲醇生产工艺性能,从而可以采用水冷反应器气冷串联相组合的工艺,该工艺包括一台(或平行的两台)水冷甲醇反应器和一台气冷甲醇反应器。含循环气和合成气的原料汽首先进入水冷反应器,在250等温条件下进行部分生成甲醇的转化反应;水冷反应器的温度由壳层水蒸汽压力控制。经过第一次生成甲醇的反应混合物进入第二台反应器中进一步进行生成甲醇的第二次转化。在气冷反应器中,由于气冷反应器物流逆向加热水冷反应器的进料气,因此壳层(催化剂层)反应温度从上(进气口)至下(出气口)逐渐降低,这样的温度分布有利于化学平衡向
6、生产甲醇的方向移动,提高转化率。鲁奇公司根据这个原理开发了通过水冷气冷两段串联相组合的甲醇生产工艺,较为充分利用了热力学的原理,在提高甲醇单次转化率的同时,有效降低了循环比,提高了反应后气体中的甲醇组分含量,大大增加了生产能力,降低了甲醇合成中的能量消耗。该工艺中低温(220)活性催化剂的开发至关重要。鲁齐公司将优化的甲醇合成工艺(联合转化)与新开发的两联甲醇合成工艺结合,可设计建造单系列产能接近200万吨/a的甲醇生产装置。与传统工艺相比,该新工艺具有原料消耗低、投资费用低、产能高、能耗低以及综合经济效益好等优点。本文从我国甲醇生产装置的大型化发展目的出发,论述了甲醇合成反应的基本原理:反应
7、平衡和最佳反应温度,并针对国内外大型的甲醇合成反应器设备相关性能进行了对比,论述了设备对工艺的影响,同时简要介绍了鲁奇两段法串联甲醇合成工艺技术,阐述了该工艺的技术特点、能耗、工艺数据及相关设备等方面的内容,提出了两段法串联组合型工艺对铜基催化剂性能的要求,并基于鲁奇两段法串联甲醇合成工艺的思路出发,结合国内甲醇装置的设备技术状况对甲醇合成装置设备的选型、工艺方案等方面进行了总结,对比分析了相关的技术优缺点。在此基础上,提出采用国内开发的甲醇合成反应器设备和相关催化剂,开发两段法串联组合型甲醇生产工艺从而实现该技术的国产化是可行的,并且对我国甲醇装置的大型化技术发展工作意义重大,希望同行借鉴并
8、对我国甲醇装置的大型化国产技术开发设计方面有所裨益。关键词:甲醇 化学平衡 催化剂 循环比 转化率 最佳反应温度引 言甲醇作为基础原料产品近年来全球消费稳定增长,我国甲醇工业目前还在一定程度上面临着进口产品的冲击,原因是国内大部分装置规模小、技术落后、能耗高,造成生产成本高,无法与国外以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡,主要问题在于装置的大型化。因此引进或借鉴国外的先进甲醇生产技术,建设或开发我国大型的甲醇生产技术是当前工作的重点。目前我国建成或在建的大型甲醇项目估计有40多家,这些项目将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响,但整体来说,以上项目单系列甲醇装置生产能力还无法与国外大型的甲
9、醇装置相比美,无论从工艺技术还是从能耗上来说还与国际大型的甲醇装置存在着一定的差距。例如从国际甲醇装置统计数据来看,超大型化甲醇装置在一些中东国家都得到了较快的发展,到目前为止,全球产能达5000t/d的甲醇装置共有5套,伊朗有3套,采用的是Lurgi技术,阿曼、特立尼达各一套,采用ICI技术,另外尼日利亚还有一套7500t/d的装置正在建设,采用的是TOPSOE技术。这些装置在技术上、能耗及综合经济效益方面都具有较大的优越性,国际竞争力极强。近几年,大型甲醇装置也开始在国内陆续兴建。 2006年大唐国际在锡盟地区开始建设年产180万吨的超大型单系列甲醇生产装置,其最终产品为年产46万吨聚丙烯
10、,同时副产汽油等产品;其他有神华07年在内蒙包头地区开始计划兴建总年产180万吨的甲醇装置,中国华能在满州里计划兴建总年产150万吨的甲醇项目。从技术角度来看后两个项目其单系列甲醇产能都不大,仅大唐的甲醇项目为单系列的超大型甲醇生产装置,采用的是德国鲁奇(Lurgi)公司开发的两段法串联甲醇合成工艺,生产工艺和设备都处于较为先进的水平。具了解,两段法串联的甲醇合成工艺在我国的一些中小装置中曾经有过一些初步的尝试,例如有的企业在主甲醇反应器的前面增加一个小的起辅助增温作用的小甲醇反应器,经过初步反应的气体再进入主反应器中进一步发生合成甲醇的反应,这些改进就是两段法串联合成工艺的最初雏形。但这些改
11、进都是很小的、不规范的、没有经过详细设计和完善理论来支持的尝试,更没有与之适应的设备方面的技术改进相配合,因此效果可想而知,其尝试的数据和经验以及理论基础都很不完善,因此有必要从理论基础上,从设备的基本设计上对两段法串联甲醇合成工艺做一个详细的探讨,以供我们在开发该工艺方面借鉴和参考。在以下内容里我们就对两段法串联甲醇合成工艺的原理、技术特点、设备性能等方面进行基本的分析和论述。第一章 两段法串联甲醇合成工艺原理1.1 甲醇合成基本原理在甲醇合成工艺中,甲醇由氢气、一氧化碳和二氧化碳在具有高选择性多相铜基催化剂存在条件下反应生成。主要反应式如下:CO+2H2CH3OH(g)-90.8kJ/mo
12、lCO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g)- 49.5kJ/mol反应气中含有CO2时,还发生以下反应:CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g)-49.5kJ/mol同时,CO2和H2发生CO的逆变换反应:CO2+H2 CO+ H2O(g)+41.3 kJ/mol反应过程除了生成甲醇外,还伴随一些副反应的发生,生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等40多种化合物。主要副反应如下:CO+H2HCHOCO2+H2CO+H2O2CH3OHCH3OCH3+H2O2CO+4H2C2H5OH+H2O 等由CO 、CO2、H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小的反应,而副反应放热更强。从热力学上讲,提高反
13、应压力和降低反应温度有利于生成甲醇的反应,但同时也有利于副反应的发生,并且降低反应温度则会降低反应速率,这样气体在反应器内受反应时间的制约反而会降低甲醇产率。因此,为了达到合成甲醇的目的,必须选择性能良好的催化剂,严格控制反应条件,以提高主反应的生成速率,并抑制副反应的发生。影响甲醇合成速率的因素很多,压力、温度、入塔气组分、空速、催化剂的活性和颗粒度等,都对甲醇合成的速率和生产强度有影响。相关影响因素的的论述请参阅有关书籍。1.2 最佳反应温度由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应,对于可逆的放热反应来说,温度升高固然使反应速率常数增大,但平衡常数的数值
14、将会降低。当反应混合物组成一定而改变温度时,反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响,在较低的温度范围内,由于平衡常数的数值较大,反应速率随温度的增大而增大,但随着温度的逐渐增加,平衡常数将逐渐降低,当增大到某一数值时,反应速率随温度的增加量将变为零,此时反应速率最大,再继续增大温度,则反应速度随温度的增加而降低。因此,对于一定的反应混合物组成,具有最大反应速率的温度,这个温度称为相应与该组成的最佳反应温度。图1-1 C207催化剂上由CO合成甲醇的反应速率图11 表示C207铜基催化剂在12MPa下,反应速率与温度的关系,YH20.702,YCO0.65,YCO20.002,YCH4=0.246
15、;由图可见,当甲醇含量较低时,由于平衡的影响相对较小,最佳反应温度就高,随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡的影响增大,最佳温度就低。图中的虚线表示各种反应速率条件下,具有最大反应速率与温度关系的轨迹。与图11中的虚线对应即为图12中的最佳温度曲线。图12也绘出了等反应速率的曲线以及平衡线。反应器操作时,如果沿着最佳温度线进行,则反应速率最高可实现最大产量,但温度不能超过催化剂耐热允许温度,对于铜基催化剂一般不超过300。反应中如果改变操作压力或反应气体混合物的初始组成会引起平衡曲线改变,而活化能不变,则最佳反应曲线随平衡曲线而变。表11列出了一定组成时,三种条件下的最佳反应温度与平衡温度。由表
16、11的数据可以绘制成图13。由表11和图13可见,同样组成下,压力增加最佳温度线和平衡线均向右移。对于铜基催化剂来说,高压、高反应物浓度情况下,一般最佳温度常超过耐热温度,而对于低压、低反应物浓度设法在最佳温度下操作,才具有实际意义。图12 C207催化剂上由CO合成甲醇的最佳温度曲线表11 一定组成时的最佳温度tm及平衡温度teYM摩尔分率条件1条件2条件3tm/te/tm/te/tm/te/0.007326.4377.8344.8400.2276.4320.40.010314.5363.5333.1385.9266.1308.00.015300.4346.7319.9370.0253.72
17、93.50.020289.7333.9310.4358.6244.1282.30.025280.5323.0303.0349.7235.9272.70.030271.9313.0296.7342.3228.2263.80.035263.4303.0291.2335.8220.6255.0备注: 条件112MPa,YH20.702,YCO0.05,YCO20.002,YCH40.246;条件212MPa,YH20.652,YCO0.10,YCO20.002,YCH40.246;条件35.0MPa,YH20.702,YCO0.05,YCO20.002,YCH40.246;图13 压力与组成对最佳温
18、度线和平衡线的影响1,2,3代表表11中的条件1,2,3虚线平衡线;实线最佳温度线对于在甲醇合成中由CO、CO2同时参加的反应最佳温度,由于两个反应的速率常数和平衡常数不同,在同一组成下,两个反应的最佳温度也不同。生成甲醇的总速率为CO和CO2两个反应速率之和,所以一定组成条件下,两个反应速率之和最大时的温度,才是该反应系统的最佳温度。催化剂床层的反应中,生成产物的浓度分布又与温度分布有关,如图14所示,在CO和CO2与氢合成的反应中,生成甲醇的平衡浓度随温度的升高而降低,最佳温度随着反应物中甲醇的浓度增加而升高。当然实际工业生产中的最佳温度分布受催化剂床层内件的结构、催化剂的活性和耐热温度、
19、气体组成、传热面积大小设计等都会导致最佳温度曲线的变化,但是我们完全可以在具体的情况下,利用此原理,制定更为合适的工艺条件。实现最佳温度的方法,工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐,使催化床层的温度尽可能沿最佳温度分布。国内在甲醇工业设计中,往往仅从实现单塔催化剂床层的最佳温度分布来考虑,因此设计受设备内件结构、催化剂耐热温度、设备换热面积、操作条件、反应气组分等各种因素的影响而无法实现;如果从整个系统的工艺设计进行考虑,则可以将甲醇合成分成两段,第一段我们则利用较高的温度条件进行初步的反应,在这里以高的反应速率使该段中的气体快速的反应生成甲醇,反应后的气体则进入第二段继续反应;在第二段则
20、可以利用较低温度有利于生成甲醇、反应平衡中甲醇浓度含量高的原理,通过设备内催化剂床层温度的逐渐降低来提高出口反应气体中的最终甲醇浓度,使反应气体尽可能的向生成甲醇的方向移动,从而提高气体在催化剂床层中的单程转化率;两段法工艺可以设计不同的操作条件和工艺,也可以根据各段的特点选用不同的催化剂,这样就可以更好的使生产工艺条件更好的符合最佳温度曲线的分布。图14 C301催化剂上由CO和CO2与氢合成甲醇的最佳温度线和平衡线示意图1最佳温度线;2平衡线1.3 甲醇合成反应的平衡合成甲醇原料气中,都含有一氧化碳和二氧化碳,因此它是一个复杂的反应系统。运用SHBWR状态方程,可以计算出不同温度下的Kt值
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