含硅芳香二酚的合成研究.doc

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1、毕业设计(论文)含硅芳香二酚的合成研究RESEARCH ON SYNTHESIS OF AROMATIC DIPHENOL CONTAINING SILICON学生姓名学院名称化学化工学院专业名称应用化学指导教师摘要工业化的聚芳醚，由于主链的刚性较强和聚合物本身结晶性等结构特点，一般熔融加工温度需要达到300以上，容易因局部过热产生降解；另外，这类材料在有机溶剂中的溶解性很差，常温下只能溶于浓硫酸。某种程度上这些不足之处限制了聚芳醚材料的合成、加工和应用。因此，从分子结构设计出发研究制备高耐温等级、高模量，而且优良的溶解性（满足溶液成膜的要求）、良好的熔融加工性能的聚合物材料成为欧美日韩等国支

2、持和发展的重点领域，在我国亦被列为国家自然科学基金的重点支持方向之一。引入柔性硅结构到聚芳醚中，该结构是由硅原子将芳环结构连接起来，这显然要比碳原子连接苯环更有优势。虽然CC 与 CSi键能接近，但是CSi键具有部分离子键的特性，且Si原子比C原子具有较少的电负性与相邻苯环会产生-共轭效应，热稳定性会有一定优势；同时，CSi键的键长更长，聚合物分子柔顺性更好，从而可以改善熔融加工和溶解性能。合成含硅芳醚聚合物的前提要制备含有硅烷结构的芳香单体，本毕业设计的主要任务是设计合成含硅芳香二酚单体。关键词；聚芳醚；硅；二酚单体AbstractIndustrial clustering aryl eth

3、ers, because the main chain rigid and crystalline polymer itself and other structure characteristics, general melting processing temperature to 300 to above, easy for local over produce degradation; In addition, this kind of material in the solubility of organic solvent is poor, under normal tempera

4、ture can dissolve in strong sulfuric acid. To some extent, these deficiencies limits the aryl ethers gather materials on synthesis, processing and application. Therefore, from molecular structure design of high heat resistance level, the preparation high modulus, and good solubility (meet the requir

5、ements of the solution film), good melting processing properties of the polymer materials in Europe and the United States, Japan and South Korea and other countries support and the development of key areas, in our country also is listed as the national natural science funds key support one of direct

6、ions. Introducing the flexible silicon structure to gather aryl ethers, the structure is by the silicon atom will fang ring structure connected, it must be bigger than carbon atoms of benzene connection has more advantages. Although C-C and C-Si key can close, but C-Si key with partial of ionic prop

7、erties, and Si atom is less than C atomic electric negative and adjacent benzene can produce the same conjugate effect, heat stability will have certain advantages; At the same time, C-Si key key long longer, polymer molecules and better sex, which can improve melting processing and dissolve perform

8、ance. Synthesis including silicon aryl ethers polymer premise to preparation contains silane structure of the aromatic monomers, the graduation design is the main task of the design synthesis aroma containing silicon second phenol monomer.Keywords Gather ARYL ETHER SILION TWO PHENOL MONOMER 目 录1绪论1.

9、1含硅芳香二酚的合成研究来源意义1.1.1 芳香聚合物存在的问题1.1.2 改善方式1.2 硅原子结构对聚合物性质的影响1.2.1硅原子的结构与性质1.2.2 硅原子的引入对芳香聚合物的影响1.3 芳香二酚化合物的合成1.3.1 武兹反应1.3.2 格利雅试剂法1.3.3 烷基锂反应1.4 论文目的及意义2.实验部分2.1实验药品2.2 实验仪器2.3 实验内容2.3.1 对氯苯酚的保护2.3.2 武兹反应2.3.3 水解反应3结果与讨论3.1实验过程注意事项3.2产品分析3.2.1结构分析3.2.2产率分析4结论致谢参考文献1绪论1.1含硅芳香二酚的合成研究来源意义1.1.1 芳香聚合物存在

10、的问题芳香聚合物由于具有优异的耐高温性及机械性能，一直是高分子研究领域的一个热点和前沿课题，聚芳醚类更是其中一类重要的聚合物材料。这类不仅存有大量的芳环链结构，还存有一定量的酮基与醚键，这种特别的结构特点赋予其具有良好的耐热性、优异的综合力学性能及较好的耐溶剂性，广泛应用于航空航天及电子工业等领域。而实现工业化的聚芳醚，由于主链的刚性较强和聚合物本身结晶性等结构特点，一般熔融加工温度需要达到300以上，容易因局部过热产生降解；另外，这类材料在有机溶剂中的溶解性很差，常温下只能溶于浓硫酸。某种程度上这些不足之处限制了聚芳醚材料的合成、加工和应用。因此，从分子结构设计出发研究制备高耐温等级、高模量

11、，而且优良的溶解性（满足溶液成膜的要求）、良好的熔融加工性能的聚合物材料成为欧美日韩等国支持和发展的重点领域，在我国亦被列为国家自然科学基金的重点支持方向之一。然而，聚芳醚材料的热稳定性及机械性能与溶解性及可加工性却呈现反相的关系，如图1所示。这一问题在其他类型全芳环结构聚合物中也普遍存在。全芳环结构导致主链刚性增加从而产生热稳定性增加的效果，然而过高的刚性主链对于溶解与熔融会产生阻碍作用。如在芳香主链引入脂肪族的链结，聚合物主链柔顺性增加，可以提高材料的溶解性能与热加工温度，但热分解温度也会随之降低，这种方法这无疑是牺牲一定的热稳定性作为代价。1.1.2 改善方式在聚合物分子主链上引入大侧基

12、是聚芳醚结构改性的一个重要研究方法和方向。其目的是利用大侧基的空间位阻，局部破坏高分子链的规整性，在不影响分子主链的刚性的前提下降低大分子之间的作用力，这样既保持了其耐高温性质，又改善熔融加工性能及溶解性能。具有代表性的聚合物为长春应化所王忠刚课题组研制的酚酞型聚芳醚（图2）7。由于分子主链中引入了圈形酚酞结构，使得聚合物的溶解性和加工性能大大改善，但由于环酯基的存在，其耐热性有所降低。此外，在主链上引入萘环、杂萘等结构也是一种很好的改性方法。具有代表性的聚合物为二氮杂萘型聚芳醚（图2）。由于在主链上引入了具有扭曲非共平面的杂萘结构，使得分子间排列不紧密，使分子间作用力变小，从而改善了聚芳醚的

13、溶解性、高温性能，降低了结晶度，然而这种聚合物熔体粘度过高不利于熔融加工。图2 酚酞型与二氮杂萘型聚醚酮结构示意图 本实验目的是通过分子结构的设计研制既具有优异的热稳定性能与机械性能又有较好的溶解性与熔融加工成型性能的聚芳醚材料，拓展了聚芳醚材料的应用领域。1.2 硅原子结构对聚合物性质的影响1.2.1硅原子的结构与性质在某种程度上引入一些柔性结构到全芳环聚合物中，在牺牲部分耐热性能的条件下改善熔融加工和溶解性能。如含硅芳香聚合物，该聚合物是主链含有硅烷单元的一类芳香聚合物，其结构如图3所示10。该结构是由硅原子将芳环结构连接起来，这显然要比碳原子连接苯环更有优势。虽然CC 与 CSi键能接近

14、，但是CSi键具有部分离子键的特性，且Si原子比C原子具有较少的电负性与相邻苯环会产生-共轭效应，热稳定性会有一定优势；同时，CSi键的键长更长，聚合物分子柔顺性更好，溶解与熔融加工性能更好。同时CSi的键能要比C-C键的键能大很多。图3 主链含有硅烷单元的芳香聚合物结构示意图1.2.2 硅原子的引入对芳香聚合物的影响通过DSC以及TG研究发现，将硅烷结构引入聚酰胺、聚芳酯、聚酰亚胺，聚噁二唑，聚苯并咪唑等芳香聚合物中会明显增加聚合物的玻璃化转变温度与热分解温度区间范围，因而这类材料具有更好的热成型加工能力。将硅烷结构引入聚合物主链也可以有效的提高聚合物的溶解能力，一般含硅芳香聚合物易溶于极性

15、非质子性溶剂如DMF、DMA、NMP、DMSO，甚至可以溶解于更弱的极性溶剂氯仿与吡啶中，当含有酚酞基团或六氟异丙基基团的聚合物甚至可以很好的溶解于THF中。配制的聚合物溶液可以浇筑在玻璃和硅片上形成透明、坚韧的薄膜，可以用于气体分离膜材料。由于含有硅元素，聚合物对基材具有较好的粘合作用，也可用于功能涂层领域。这类聚合物由于硅原子直接连接在芳环上，会产生-共轭，促进主链结构上的电子的流动，因此在发光二级管和非线性光学材料光波导材料也具有广泛的应用前景。对于含硅芳醚聚合物国外研究报道较少，国内主要为宋才生课题组，他们以二甲基二苄基硅烷与4,4-二苯氧基苯和间苯二甲酰氯为单体，采用亲电取代的路线合

16、成了三元无规共聚物，由于引入主链是“-Ar-CH2-Si(CH3)2-CH2-Ar-”的结构，柔顺性更好，并具有较高的断裂韧性，其溶解性也有较大的提高，但由于硅与苯环间隔了亚甲基，破坏了-共轭结构，热稳定性有所降低。周其凤研究组则采用44-二酰氯基苯基-二甲基硅烷与2,5-二苯氧基苯氰等醚类单体进行低温溶液亲电取代反应，将硅烷结构引入到聚芳醚体系中。制备出的聚合物可溶解于极性有机溶剂并具有良好的热稳定性，无论在惰性气氛还是在空气条件下，350以下不分解，因此有望应用于复合材料体系以及功能化材料体系中。1.3 芳香二酚化合物的合成含硅芳香结构单体通常由二氯硅烷与卤代苯的衍生物通过脱卤素偶联的方法

17、合成，文献报道主要有三种实施手段：烷基锂试剂法、格利雅试剂法和伍兹反应（钠金属），反应示意图如下所示：其中R1/R2为乙烯基团时制备的化合物与含烯丙基硅结构双酚化合物为光敏交联单体，其他为惰性单体。通过FTIR、NMR、飞行质谱等手段对所合成的单体进行相关结构的表征及确认；确定最优的合成路线，确定最佳反应工艺条件和产物提纯工艺条件。1.3.1 武兹反应武兹反应(Wurtz reaction)，是以法国化学家Charles-Adolphe Wurtz为名。这是一种与有机化学、有机金属化学与最近的无机主族元素聚合物相关的偶联反应，即利用两种卤代烃与钠反应产生新的 C-C 键，以合成更长的碳链 2R

18、-X + 2Na R-R + 2Na+X 另外其他的金属被发现也能参与反应，比如铁、银、锌。由铟、铜催化或者是锰和氯化铜催化.与卤代芳香烃合成相关的反应则称为武兹-费提希反应反应机理参与反应的自由基为R。 钠的一个电子转移到卤素，产生一个卤化钠和一个烷基。 R-X + Na R + Na+X 烷基从另一个钠元子接受一个电子变成带负电的烷基阴离子，而钠则形成阳离子。 R + Na RNa+ 最后，烷基阴离子在SN2反应中取代卤素，形成一个新的 C-C 共价键。 RNa+ + R-X R-R + Na+X1.3.2 格利雅试剂法格利雅反应;有机金属镁的卤化物（格利雅试剂）和酮或者醛的加成反应，分别

19、形成叔醇和仲醇。如果和甲醛反应那么能够生成伯醇。格利雅试剂也用于如下重要的反应：和酯或者内酯的过度加成将会生成一个叔醇它又两个相同的烷基，还有和腈的加成将会通过一种金属亚胺物然后生成一个不对称的酮。1.3.3 烷基锂反应锂的烷基衍生物，是一种强路易斯碱。包括正丁基锂、甲基锂、苯基锂等。它们常用作试剂，其中以正丁基锂溶液最常用。烷基锂能对羰基化合物进行加成反应，还能对活泼氢进行置换反应，以及卤素-锂交换反应，其反应性能比一般格氏试剂要广泛而且多样化。它与多种金属有机物形成的金属锂衍生物广泛用于有机合成。甲基锂和甲基亚铜在醚类溶液中组成二甲基铜锂(CH3) 2CuLi，是一个极其重要的甲基化试剂，

20、它对不饱和的或芳香族的卤素化合物都能进行甲基置换卤素的反应。锂与三甲基氯硅烷反应生成的(CH3) 3SiLi是重要的硅化试剂，对保护烯醇或羟基有多种用途。1.4 论文目的及意义聚芳醚的合成主要有亲电取代合成与亲核取代合成两种方法。其中亲核取代合成法是条优异的合成路线。借鉴本研究组已掌握的制备聚芳醚砜酮高性能聚合物的亲核取代逐步聚合方法，即可合成含硅芳香聚合物。如下图所示：然而前提条件是我们必须合成含硅芳香二酚单体。本论文的设计主要工作就是尝试采用武兹反应的方法来合成含硅的芳香二酚。同时考察了Si原子R侧基对合成的影响。2.实验部分2.1实验药品主要实验原料如表2-1所示。 表2-1 主要的实验

21、原料 试剂名称简 称生产厂家备 注对氯苯酚C6H5OCl山东沾化天元精细化工有限公司液体吡啶 C5H5N潍坊汇韬化工有限公司 液体甲苯 C7H8昆山诚信化工液体三甲基氯硅烷C3H9SiCl上海威方精细化工有限公司液体有白色烟雾金属钠Na南京瓦力化工科技有限公司保存于煤油无水硫酸镁 MgSO4莱州市守喜镁业有限公司固体二甲基二氯硅烷 C2H6SiCl2上海迈拓尔特种气体有限公司液体（密封保存）甲醇 CH3OH徐州长青化工液体盐酸HCl潍坊恒丰化工液体蒸馏水H2O上海烂宜环保科技液体二苯基二氯硅烷C12H10SiCl2瑞力杰化工液体（密封保存）甲基乙烯基二氯硅烷C3H6SiCl2河北兴飞化工液体（

22、密封保存）2.2 实验仪器合成反应装置包括有：四口烧瓶500ml、250ml各一个、 冰水浴 、油浴锅、旋转蒸发仪一台、移液管10ml四只、温度计（量程200）、分液漏斗250ml、磁力搅拌装置、布氏漏斗、吸滤瓶、泵、滤纸、烘箱、天平、氮气瓶、机械搅拌器、三口烧瓶、恒压滴液漏斗、冷凝器等组成如右图所示； 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）在ALPHA型红外光谱仪上进行FT-IR测试。利用KBr压片法和涂膜法制样，采用透射法测试FT-IR。FT-IR光谱波数测试范围为4004000cm-1，扫描次数为32，仪器分辨率为0.09cm-1。2.3 实验内容2.3.1 对氯苯酚的保护对氯苯酚与三甲基氯硅

23、烷的反应需在甲苯作为溶剂，并在吡啶的保护下进行反应。典型操作步骤为；对氯苯酚14.5 g (0.11 mol),吡啶 16 mL(0.20 mol),以及无水甲苯(100 mL) 加入至250mL带搅拌的圆底烧瓶中. 冰浴搅拌下滴加入三甲基氯硅烷 (15 mL, 0.12 mol)，加完后升温至室温反应8 h.过滤后的溶液由旋转蒸发器浓缩并真空干燥得液体产物(20.0 g, 91% 产量).2.3.2 武兹反应将称量好的钠块，迅速放入装有甲苯的三口烧瓶防止甲苯被空气氧化。试验中必须通上氮气，使整个实验在无氧的情况下进行。典型操作步骤为：金属钠(4.6 g, 0.20 mol)与无水甲苯(100

24、mL) 加入 500-mL 三口圆底烧瓶中装备搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝器，并由氮气保护。升温至110oC 并剧烈搅拌使金属钠在甲苯中分散成为金属微球, 然后冷却到80 oC.将3所得产物(20.0 g, 0.10 mol)与二氯硅烷(二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷）(6.0 mL, 50 mmol) 溶解于无水甲苯(20 mL)配成溶液在40 min滴加入烧瓶中，反应保证回流4 h 后，降温至室温。甲醇(10 mL)缓慢的加入反应装置中消耗过量的金属钠。溶液由100 mL纯水洗涤三次分液漏斗分离，并由旋转蒸发器浓缩至一半的体积。2.3.3 水解反应武兹反应得到的产物留有保护基团，即

25、硅烷官能团，可以在酸性情况下水解出来。因此我们采用HCL使硅氧基水解的方式产生亲水进团（-OH），从而制备出所需的双酚硅烷。 典型操作步骤为；残留液加入盐酸(1mol, 15 mL)搅拌 30 min。有机相由纯水洗涤并由干燥硫酸镁干燥。由旋转蒸发器除去溶剂粘稠液体冷却0 oC获得结晶产物，由甲苯进行重结晶获得产物 (6.1 g, 50%产量) 实验中所需部分试剂的精制过程如下：（1） 液体药品的精制对于对氯苯酚与三甲基氯硅烷反应后的产物再与金属钠反应时为了防止氧化。我们一般采用氮气保护。（2） 钠块的称量 将一个干净干燥的烧杯放在天平上，往烧杯中装入煤油（适中），并且将天平归零。用镊子捏住试

26、剂瓶中的钠块并用刀切割。将切好的钠块迅速放入烧杯中，准确称量钠块的重量，并将钠块在煤油中切成小块，迅速用滤纸吸干迅速放入装有甲苯的三口烧瓶中。并用氮气作为保护气，氮气通入的流量不能太快，大概每两三秒冒出一个气泡。3结果与讨论3.1实验过程注意事项1. 对氯苯酚的保护 实验开始前需要将对氯苯酚与氯硅烷在吡啶的催化下进行反应，以对对氯苯酚的酚羟基进行保护，否则进行武兹反应时酚羟基会与金属钠进行反应，得不到所需的含硅双酚的化合物。并且又消耗了金属钠，使得整个反应失败，得不到所想合成的产物。2. 武兹反应 发生武兹反应时应该控制好温度，以免发生以下副反应；3. 水解反应 水解反应只可在酸性条件下发生，

27、盐酸的浓度不宜太高。此外还有需要考虑的是；实验过程中必须穿实验服，因为实验中所有药品都是有刺激性气味的化学试剂，所以还得带橡皮手套。实验过程中所有反应装置务必干燥无水，烘干后使用。因为三甲基氯硅烷遇水分解。钠块遇水剧烈反应。称取钠块时将一个干净干燥的烧杯放在天平上，往烧杯中装入煤油（适中），并且将天平归零。用镊子捏住试剂瓶中的钠块并用刀切割。将切好的钠块迅速放入烧杯中，准确称量钠块的重量。并将钠块在煤油中切成小块。用滤纸吸干迅速放入装有甲苯的三口烧瓶中。整个反应过程必须在氮气的保护下进行。使用旋转蒸发仪时拿取蒸发后的液体时需慢慢旋开，以防用力太大烧瓶溅起油伤及身体。清洗三口烧瓶时需先用甲苯洗去

28、粘在烧瓶上的钠块。3.2产品分析3.2.1结构分析在ALPHA型红外光谱仪上进行FT-IR测试,红外谱图及分析如下列图所示图3-1以甲基乙烯基二氯硅烷为单体的红外谱图由图3-1红外谱图可以得到；FTIR谱图中1147-1200cm-1Si-C特征吸收峰；谱图中1700-1850cm-1为CH=CH-特征吸收峰；谱图中3500cm-1为羟基特征吸收峰；1261cm-1 为 Si-CH3 特征吸收峰；2960cm-1 为C-H 的吸收峰；3020-3076cm-1为苯环上H的伸缩振动；1417-1598cm-1为苯环骨架的伸缩振动；从红外谱图中可以看出产物基本合成成功。图3-2 以二甲基二氯硅烷为

29、单体的红外谱图由图3-2红外谱图可以得到；FTIR谱图中1147-1200cm-1Si-C特征吸收峰，峰形较宽；谱图中3300cm-1为酚基特征吸收峰；2960cm-1 为C-H 的吸收峰；谱图中3500cm-1为羟基特征吸收峰；3020-3076cm-1为苯环上H的伸缩振动；1417-1598cm-1为苯环骨架的伸缩振动；从红外谱图中可以看出产物基本合成成功。图3-3以二苯基二氯硅烷为单体的红外谱图 由图3-3红外谱图可以得到；FTIR谱图中3300cm-1为酚基特征吸收峰；2960cm-1 为C-H 的吸收峰；谱图中3500cm-1为羟基特征吸收峰；3020-3076cm-1为苯环上H的伸

30、缩振动；1417-1598cm-1为苯环骨架的伸缩振动；从红外谱图中可以看出产物基本合成成功。3.2.2产率分析实验完成后得出的产品产量很低，分析可能原因如下；1. 反应没有完全或试剂成分不纯 。 2.称取的钠块有部分被氧化 。 3. 反应仪器没有完全干燥。 4.温度没有达到，即钠块没有完全融成小球状就开始降温。5. 武兹反应所得产品与二氯硅烷（二苯基硅烷、甲基乙烯基硅烷）溶入甲苯往装有甲苯和 钠块时滴加过快。6. 甲醇加入的时间过早，使得武兹反应还没有能够发生完全。7. 结晶时产物溶解在甲苯中结晶不出来。8. 旋转蒸发仪蒸发的溶剂没有蒸出，使得产物结晶不出来。4结论这次实验是为了合成研究含硅

31、芳香二酚，通过对含硅芳香二酚从而研究到整个含硅芳香聚合物的性质。我们开始时以对氯苯酚和二甲基二氯硅烷反应在吡啶的保护下反应生成C6H13OCL.将得到的产品与甲苯和二甲基二氯硅烷（二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷）用分液漏斗缓慢滴入装有甲苯和钠块的三口烧瓶中，发生武兹反应。反应完成后再用稀盐酸进行水解并不断搅拌。搅拌完成后过滤重结晶。得到褐色固体物质，即我们所要合成的化合物。而我们本次实验做出的产率并不是很高。主要原因可能是甲醇滴加太快，产生了爆沸，影响了实验的准确性。还有原因应该是钠块切割的太大，武兹反应没有完全，剩余的钠块与甲醇反应了。还有就是没有将多余的溶剂尽可能蒸发出来，产品溶入甲苯

32、中没有结晶出来。还有可能是武兹反应时由于温度的控制不好发生了副反应。从FT-IR谱图中我们可以看出各基团的特征吸收峰与理论的分子结构中的基团符合。因此我们这次实验基本完成。不过我们对于实验过程中还有许多需要做改进的地方，仪器一定需要确保干燥，量取试剂时要尽可能准确，甲醇的加入需要慢慢滴加，切记不要因为冲忙而快速加入。钠块的切割需要尽可能小块，以获得更多的接触表面积，使得反应快速完全的进行。武兹反应时控制好温度，以免发生副反应，影响实验结果。致谢值此论文完成之际，衷心地感谢我的导师董黎明老师四年来对我学习上的谆谆教诲及生活上的热心关怀。导师的渊博知识、严谨的治学作风和实事求是的科学态度令我敬佩不

33、己，一日为师，终身为父，导师的激励与教诲我永远会铭记在心，我要感谢董黎明老师在论文完成过程给予我的支持与帮助;感谢老师在教育实习阶段的细心指导和关爱;感谢徐州工程学院化学化工学院所有领导和老师的关心和帮助!在论文的分析测试中，得到了许多兄弟院校老师的热情帮助，我向他们表示诚挚的谢意!对于在座的答辩委员会成员、各位老师和同学能在百忙之中来参加我的论文答辩，在此表示深深的感谢!最后，我要感谢我的父母和家人，感谢所有关心和帮助过我的同学和朋友!参考文献1 Johannes Karl Fink ; High performance polymers, William Andrew Inc. 2008.

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