第十章激光在科学技术前沿问题中的应用.doc

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1、第10章 激光在科学技术前沿问题中的应用 第6章到第9章介绍了激光在人们生产生活中的应用，最后一章来谈谈激光在科学研究，主要是科学技术前沿问题中的应用。作为二十世纪最重要的高新技术发明之一，激光已经对科学技术的发展起到了极大的促进作用，无论是在物理、化学、生物、医学、材料、能源以及农林学科那个方面，几乎所有的自然科学研究领域都有应用激光技术取得的研究成果。这里只能选择一些比较重要而又比较典型的应用予以介绍。尽管这些应用还处于研究阶段，其前景对于人们未来的生产生活却可能带来极重要的影响，甚至是决定性的影响。因此，对这些问题有所了解和掌握还是必要的。10.1 激光核聚变10.1.1受控核聚变发达国

2、家中，欧美及前苏联利用核聚变反应获取能量的实验早在1950年就开始进行了，日本的研究是在1958年在后开始的。我国在这方面起步比较晚，但是我国科学家在二十世纪五十年代就参加了前苏联的和平利用核聚变的研究，六十年代则开始了独立自主的研究。众所周知，文明的维持与发展是建立在能源供应充足的基础之上的，生活水平越高，经济发展越快，消耗的能源就越多。当前人类利用的能源主要是煤、石油、天然气这样的化石类燃料。它们形成的周期长，在地球上贮藏量有限。它们的使用还带来了严重的环境问题。燃烧化石类燃料所造成的CO2排放被认为是全球变暖的主要原因，要对日渐频繁的自然灾害如水灾、干旱负责。人类对供量充足、环境污染少的

3、新能源的需要日益迫切。科研工作者们一直在寻找解决问题的办法。目前的研究表明，一些可再生的能源如风能、太阳能等，虽然对环境的破坏小，但能提供的能量密度低，难以完全替代化石类能源，更谈不上满足未来进一步的能源要求；而水电站的建设和运行受自然环境影响很大，同时对生态环境的影响也是很大的；虽然核裂变可以提供巨大的能量，并在许多国家已投入使用，但核废料的处理、装置的安全运行以及可能的军事应用的控制等问题一直让人难以释怀。相比较之下，核聚变有突出的优点。低原子序数的元素通过聚变反应聚合为更高序数的元素，反应中损失的能量转化为能量放出，提供能量的效率比裂变要高。同样的质量，利用核聚变获得的能量比核裂变多4倍

4、。比如lkg铀235U裂变时放出的原子能相当于2500吨优质煤燃烧时放出的能量，而Ikg氘(D)和氚(T)聚变时放出的能量，就相当于1万多吨优质煤燃烧时放出的能量。在对环境的影响方面，聚变具有不产生CO2排放，不导致温室效应，发生事故对环境基本没有辐射影响，产生的废料辐射水平低等等优点。因此，发展聚变能应用是替代化石类燃料与裂变能，推动人类文明发展的理想途径。聚变时，参加反应的原子核都带正电，彼此之间互相排斥。粒子必须具有极高的动能，才能克服这种排斥作用，彼此接近到足以发生反应的程度。为了使粒子达到如此大的动能，必须将它们的温度上升到上亿摄氏度，所以称这种聚变反应为“热核反应”。点燃热核反应所

5、需要的温度，就叫“点火温度”。即便是最低条件的氘氚（D-T）的核聚变反应也要1亿左右。此时粒子的平均动能达10keV以上，远远超过了氢离子的电离能13.6eV。因此核聚变反应物质是离子和电子混合起来形成的等离子体，聚变时所需要的温度也叫等离子体温度。为了达到如此高的温度，生成高温高密度的等离子体，最初的办法是使用核裂变的链锁反应。因此，热核反应的第一个实际的应用是制造氢弹。但是作为一种大规模杀伤性武器，氢弹爆炸过程中的热核反应实际上是不可以控制的。要利用热核反应做能源就必须能够对它进行有效的控制。10.1.2磁力约束和惯性约束控制方法热核反应点火后能否顺利地“燃烧”下去，要求核燃料必须保持一定

6、的密度，否则核燃料太稀疏就会使聚变反应的速率大大降低，甚至熄火。另外，还必须把这种密度的核燃料保持一定时间，使它们不彼此飞散，以便充分进行聚变反应。可是，在上亿摄氏度的温度下，核燃料由于受到超高温加热而迅速膨胀，结果其密度就迅速变低。因而利用核聚变提取能量有两个条件：一是保证充分的反应时间；二是约束高温等离子体。然而等离子体的保持时间与等离子体密度成反比，也就是说获取核聚变能量的首要条件是必须超过临界值。这就是所谓劳森条件。如果是氘氚核聚变，至少要求。劳森条件的实质是等离子体的热能与核聚变反应能相等，即要求“收支平衡”。目前比较实用的能达到劳森条件的装置有两大类。一是利用一定的强磁场将高温等离

7、子体进行约束和压缩，使之达到劳森判据，即所谓的“磁力约束方法”（magnetic confinement fusion, MCF）。如果采用MCF方法，在磁场强度可能的极限内，产生的等离子体密度大约为1014cm-3，等离子体保持时间需要1s以上，即低密度长约束时间。为此人们先后设计了诸如磁镜装置、仿星器、箍缩装置以及在以上装置的基础之上发展起来的托卡马克装置。目前，托卡马克装置基本上已经成为MCF研究的主流装置，所取得的成果最接近于聚变点火条件。但是即使在托卡马克上也还存在着许多问题，这主要表现在以下几个方面：（）托卡马克装置结构复杂，造价昂贵；（）由于在强磁场中高温等离子体表现出各种宏观和

8、微观不稳定性，如何实现稳态运行仍然是托卡马克装置面临的最大问题；（）由于托卡马克是一个封闭的装置，如何实现反应堆从加料到加热、反应、传热、除灰的连续运行也是一个极大的困难。为了克服以上困难，人们又提出了惯性约束(inertial confinement fusion, ICF)的概念，这是利用高功率的激光束或粒子束均匀照射用聚变材料制成的微型靶丸，在极短的时间内迅速加热压缩聚变材料使之达到极高的温度和密度，在其分散远离以前达到聚变反应条件，引起核聚变反应条件。如果采用ICF方法，ICF等离子体密度要达1025cm-3以上，等离子体的寿命只要10ps就够了，即高密度短约束时间。惯性约束的特点是驱

9、动器和反应器是分离的，因而相对来说结构较为简单，不需要庞大的磁路系统，系统的工作条件也相对宽松一些。不过，ICF也有许多困难要克服：（）ICF的约束时间仅为10-9s左右,因而必须加热等离子体使得离子的平均动能大于10keV,离子密度压缩到大于1032m-3的高温高密状态。这时等离子体密度超过固体密度的1000倍，等离子体内部的压强约为1012个大气压。这就对驱动器和靶丸提出了极高的要求,而目前的激光器还很难达到这个条件。（）对于ICF来说如何实现反应的连续运行以及传热、除灰等仍然困难很大。图10-1示意了两种方法的相对与的核聚变区域。约束时间/s10-1210-810-41104101210

10、16102010241028量子理论区古典理论区等离子体密度/cm-3ICFMCF劳森条件图10-1 ICF和MCF的比较31自20世纪60年代初梅曼成功地研制出激光器后不久，在美国及前苏联就开始了激光核聚变惯性核聚变的研究。我国科学家王淦昌几乎在同时也提出了同样的思想101。若按通常的固态氘、氚密度来估计，它要求激光器能在10-9s的时间内产生10亿焦耳的能量，从而对高功率激光器提出了很高的要求。为了摆脱困境，科学家们设想通过大大提高氘、氚原子密度来降低对激光器能量的要求。这样，估计1万至10万焦耳数量级的激光能量就可以实现热核反应的点火了。核燃料的压缩需要很高的压力，要把固体氘、氚密度提高

11、1000倍就必须加上1000亿个大气压的超高压力。因为光有压力，把高功率激光聚焦后，可以获得非常高的压力。通过激光聚焦，可以产生几百万至上千万个大气压的光压力，但还是远达不到劳森条件的要求。在这种情况下，科学家们发展了一种激光向心压缩技术。1972年美国的J.Nuckolls等人在Nature上发表了激光压缩点燃的概念，公开了压缩点燃惯性核聚变的研究。针对压缩点燃核聚变的提案，为了证明该原理的可行性，从20世纪70年代后半叶到80年代，日本、美国、欧洲和我国都建成了由多光束构成的大型激光装置。10.1.3 激光压缩点燃核聚变的原理在塑料制的小球中装入核聚变燃料氘和氚作为靶丸。激光器发射一个激光

12、预脉冲，烧掉靶丸外面的一层皮，在上亿摄氏度高温下，原子外围的电子飞离开去成为自由电子，氘、氚核燃料就成为带正电的裸露原子核和带负电的自由电子组成的高温等离子体。压缩点燃的方式有两种：一种是直接照射方式多束激光以球对称方式直接照射在靶丸表面；一种是间接照射方式将靶丸放入由金等重金属制成的空腔中，通过激光照射空腔内表面产生的X射线再照射靶丸。图10-2表示了从压缩点燃到核聚变点火、燃烧的全过程。靶丸表面受到强度为10141015W/cm2的激光或X射线的照射，在靶丸表面产生高温高密度的等离子体。此时，如果是激光照射，表面产生的等离子体温度为3keV(约3000万度)，电子密度为1022cm-3；如

13、果是X射线照射，表面产生的等离子体温度为300eV(约300万度)，电子密度为1023cm-3。无论哪种照射方式，靶丸表面产生的等离子体压力达到100Mbar(1亿大气压)(如图10-2 (a)。在该压力作用下，靶丸球壳被压缩，同时向中心急剧加速(如图10-2 (b)。如果控制激光或X射线的脉冲形状，使蒸汽压力缓慢增加至100Mbar，以防发生强烈的冲击波，那么加速时的球壳密度是固体密度的10倍左右。如果球壳被加速到300500km/s之前一直保持球状，由核聚变燃料构成的球壳就会急剧向中心缩聚，从而产生超高温、高密度的等离子体(如图10-2 (c)。此时等离子体的直径约为初期的颗粒直径的1/3

14、0。压缩点燃的动能转换成等离子体的热能，结果在中心区产生10keV(约1亿度)以上的高温等离子体(热电离火花)(如图10-2 (c)。此时热电离火花周围的温度比较低，处于被压缩的状态，即形成超过固体密度1000倍的超高密度的等离子体。热电离火花中，核聚变燃烧一开始，发生下列反应： （10-1）释放出粒子，引起等离子体的加热。导致周围形成核聚变燃烧并且扩展(如图10-2 (d)。 目前惯性约束核聚变的研究进入了所谓快点火机制的研究阶段。利用皮秒超短脉冲激光器实施激光压缩靶丸区的快点火已经成为可控核聚变的研究热点。美国已经实现了拍瓦级功率、千焦耳能量的亚皮秒超短脉冲激光输出，日本和英国也已得到接近

15、这一量级的激光脉冲。人类已经处在控制核聚变的门坎上，用激光实现可控核聚变的曙光即将显现。图10-2压缩点燃到核聚变点火燃烧的过程3110.2 激光冷却获得低温是长期以来科学家所刻意追求的一种技术。它为研究物质的结构与性质，揭示大自然的奥秘创造了独特的条件。例如在低温下，分子、原子热运动的影响可以大大减弱，原子更容易暴露出它们的“本性”。以往低温多在固体或液体系统中实现，这些系统都包含着有较强的相互作用的大量粒子。20世纪80年代，借助于激光技术获得了中性气体分子的极低温（例如，1010K）状态，实现了单个原子的操纵。这种获得低温的方法就叫激光冷却32,102。激光冷却中性原子的方法是汉斯（T.

16、W.Hnsch）和肖洛（A.L.Schawlow）于1975年提出的，80年代初就实现了中性原子的有效减速冷却。这种激光冷却的基本思想是：运动着的原子在共振吸收迎面射来的光子（图10-3）后，从基态过渡到激发态，其动量就减小，速度也就减小了。速度减小的值为 （10-2）图10-3 原子吸收光子动量减小处于激发态的原子会自发辐射出光子而回到初态，由于反冲会得到动量。此后，它又会吸收光子，又自发辐射出光子，但应注意的是，它吸收的光子来自同一束激光，方向相同，都将使原子动量减小。但自发辐射出的光子的方向是随机的，多次自发辐射平均下来并不增加原子的动量。这样，经过多次吸收和自发辐射之后，原子的速度就会

17、明显地减小，而温度也就降低了。实际上一般原子一秒钟可以吸收发射上千万个光子，因而可以被有效地减速。对冷却钠原子的波长为589nm的共振光而言，这种减速效果相当于10万倍的重力加速度！由于这种减速实现时必须考虑入射光子对运动原子的多普勒效应，所以这种减速就叫多普勒冷 却。由于原子速度可正可负，就用两束方向相反的共振激光束照射原子（图10-4）。这时原子将优先吸收迎面射来的光子而达到多普勒冷却的结果。实际上，原子的运动是三维的。1985年贝尔实验室的朱棣文小组就用三对方向相反的激光束分别沿x，y，z三个方向照射钠原子（图10-5），在6束激光交汇处的钠原子团就被冷却下来，温度达到了240K。 图1

18、0-4 方向相反的两束激光照射原子 图10-5 三维激光冷却示意图 图10-6 磁阱理论指出，多普勒冷却有一定限度（原因是入射光的谱线有一定的自然宽度），例如，利用波长为589nm的黄光冷却钠原子的极限为240K，利用波长为852nm的红外光冷却铯原子的极限为124K。但研究者们进一步采取了其他方法使原子达到更低的温度。1995年达诺基小组把铯原子冷却到了2.8nK的低温，朱棣文等利用钠原子喷泉方法曾捕集到温度仅为24pK的一群钠原子。朱棣文的三维激光冷却实验装置中，在三束激光交汇处，由于原子不断吸收和随机发射光子，这样发射的光子又可能被邻近的其他原子吸收。原子和光子互相交换动量而形成了一种原

19、子光子相互纠缠在一起的实体，低速的原子在其中无规则移动而无法逃脱。朱棣文把这种实体称做“光学粘团”，这是一种捕获原子使之集聚的方法。更有效的方法是利用“原子阱”，这是利用电磁场形成的一种“势能坑”，原子可以被收集在坑内存起来。一种原子阱叫“磁阱”，它利用两个平行的电流方向相反的线圈构成（图10-6）。这种阱中心的磁场为零，向四周磁场不断增强。陷在阱中的原子具有磁矩，在中心时势能最低，偏离中心时就会受到不均匀磁场的作用力而返回。这种阱曾捕获1012个原子，捕陷时间长达12min。除了磁阱外，还有利用对射激光束形成的“光阱”和把磁阱、光阱结合起来的磁-光阱。激光冷却和原子捕陷的研究在科学上有很重要

20、的意义。例如，由于原子的热运动几乎已消除，所以得到宽度近乎极限的光谱线，从而大大提高了光谱分析的精度，也可以大大提高原子钟的精度。最使物理学家感兴趣的是它使人们观察到了“真正的”玻色-爱因斯坦凝聚。这种凝聚是玻色和爱因斯坦分别于1924年预言的，但长期未被观察到。这是一种宏观量子现象，指的是宏观数目的粒子（玻色子）处于同一个量子基态。它实现的条件是粒子的德布罗意波长大于粒子的间距。在被激光冷却的极低温度下，原子的动量很小，因而德布罗意波长较大。同时，在原子阱内又可捕获足够多的原子，它们的相互作用很弱而间距较小，因而可能达到凝聚的条件。1995年果真观察到了2000个铷原子在170nK温度下和5

21、105个钠原子在2K 温度下的玻色一爱斯坦凝聚。朱棣文（SChu）、达诺基（CCTannoudji）和菲利浦斯（WDPhillips）因在激光冷却和捕陷原子研究中的出色贡献而获得了1997年诺贝尔物理奖，其中朱棣文是第五位获得诺贝尔奖的华人科学家。10.3 激光操纵微粒17世纪牛顿预言光有压力，19世纪末麦克斯韦用电磁场理论证明了光的这种力学作用即光压的存在，二十世纪初列别捷夫进行了光压测量，第一次从实验中发现了光压103。光产生的力，即使功率10W的激光，相应作用力的大小最大也只有10-8牛顿，比起重力、摩擦力、空气阻力来说小到可以忽略的程度。但是，如果将n毫米直径的激光通过透镜会聚到直径为

22、n微米的物体上，则光子数密度增加到106倍，并且受力物体从毫米直径缩小到微米尺寸，此时黏性阻力减小3位数，重力减小9位数，因此当微小物体作为作用对象时光就可以表现出较为显著的力学效应。1970年，Ashkin成功地用对置的两束激光捕捉了微粒或用原子喷水提升的方法捕捉了微粒104，此后激光作为光镊子广泛用于分子生物学领域中对微生物、染色体、细胞的操作，以及测定分子的步进运动等等。10.3.1 光俘获光俘获是利用光的力学作用，对尺度在微米以下的微小物体，用激光束夹住并使其移动的技术；它是目前为止观察从微米级至纳米级空间中影响微粒的力学效应的重要的测定手段。众所周知，光子具有一定的动量，当光入射到微

23、粒上时，光动量将随着与微粒的相互作用中所产生的反射、折射、吸收等过程而变化。而动量的变化又会产生力。如果在t时间内动量的变化量为P，那么相应产生的力F可由下式表示： （10-3）此力与动量的变化量具有相同的方向，作用在微粒上。光俘获微粒的作用就是这个力产生的。光俘获的原理105108可以有多种分析方法，这里用比较容易理解的几何光学的方法予以定性说明。如图10-7所示，仅考虑由会聚于f点的光束中对称的两条光线，照射到透明的球形微粒上折射引起的力。光线a与光线b在没有微粒球时相交于f点，两束光在微粒球上分别经过两次折射后射出来。若和分别为a和b入射时的动量，和分别为a和b经过微粒球后出射出来的动量

24、，两光束出射出来后动量的改变量分别为和，则根据动量守恒定律可知，a和b光束分别使微粒球的动量改变了和。再由式（10-3）可得两束光作用在微粒球上的力分别为图中的和。微粒球在这两个力的合力作用下逐步向焦点位置f附近移动，直到焦点f与微粒球的中心重合。因为重合时a和b光线在微粒球中不折射而沿直线传播，由折射引起的力也就消失了。由上面的分析可知，a和b两条光线所产生的力总是使微粒球向着光束焦点方向趋近的。实际上满足一定的条件，不仅这两条光线，在光束中其它的光线对也有同样的能力，不只考虑折射光同时考虑反射光也可以得到同样的结论。进一步研究俘获对象的尺度为比光波长更小的情况，即在瑞利散射领域，把微粒看作

25、点极化散射体来处理，俘获力也同样存在，也就是说同样存在光压使微粒向着光能密度高的方向运动的趋势。聚焦的强图10-7由折射引起的光的动量变化及微粒球受到作用力的几何光学解释on1yfza光线b光线n2+光表现出象一把镊子，可以把微粒镊到它指向的任何位置。此外，微粒球所受到的俘获力还与微粒半径、光束的空间分布、光波长等因素有关。在微粒半径方面，目前已有俘获最小达约25nm左右的电介质粒子的实验报告发表。对于亚微米以下的微粒，因为不能忽略周围介质的布朗运动所产生的干扰，长时间稳定的维持俘获是困难的。研究表明激光TEM00的高斯型光束能产生足够的俘获力以擒获微粒，但聚焦的均匀光束比高斯光束向焦点方向的

26、拉力更大。利用TEM01光束，可以更有效地进行低折射系数材料或金属的俘获。波长效应由于坡印廷矢量正比于(1/)2，因此在同样的光强度下波长愈短作用的力愈大。上述的讨论中，光所产生的只是使微粒球平移的力，而不产生旋转运动，要给微粒一个旋转力矩时可利用光所具有的角动量。已知圆偏振光的光子具有(h为普朗克常数)的角动量。而光子的动量是，因此光子的角动量比动量少波矢量k，对于可见光的场合约小6位数。Ashkin等提出了在微粒上作用该角动量使微粒旋转的方案109，杉浦等用实验方法观察了此现象110，他们在水中放入折射率为1.59、直径约为7m的半球形聚苯乙烯胶乳，用5mW的圆偏振光氩离子激光束照射的方法

27、观察了旋转。此时由微粒的旋转数与水的黏性阻力可计算出微粒所受力矩为2.210-20Nm。若5mW的氩离子激光器的全部光子角动量都转换成微粒的旋转力矩，则全部力矩为1.3610-18 Nm，即受到的力矩为计算值的1.6%。10.3.2 微粒操纵1.单一有机微粒的制做光压不单提供微粒操纵手段，从化学观点看它还能形成聚合结构。激光的聚光斑点直径是波长级的，因此10nm级的超微粒被吸引到焦点上形成单一微粒。图（10-8）定性表现其形成的过程。透镜1064nm激光束透镜1064nm激光束透镜1064nm激光束图10-8 用光镊子聚合高分子形成单一微粒过程Borowicz等在环已酮，N-N-二甲酰胺中溶解

28、N-烯基咔唑，利用波长1m的Nd:YAG激光造成了单一微粒。因为利用激光俘获微粒的场的尺寸，受激光束斑点尺寸的限制，所以如果激光强度超过某一个值，即使加大了激光强度，形成的微粒尺寸也不发生变化。2. 细胞操纵与细胞融合最需要光压操作技术的应用领域是生物研究，这是因为光压操作技术使非接触非破坏地对细胞和细胞小器官或生物体分子聚合体等在光学显微镜下捕捉及操作成为可能，从而能得到以往机械操作方法所得不到的性能。1986年，美国贝尔实验室首次发明了激光“镊子”，数年之后赛尔机器人公司将该项技术转化成产品。它可以利用激光束捕获住微观粒子，如活细胞或染色体。一旦细胞被仪器的激光束捕获，就可以拾取它们，将其

29、移向任一位置并在一个操纵仪器中进行处理。激光光镊正在成为一项越来越重要的工具被广泛应用在材料、物理、化学特别是细胞生物学和分子生物学等许多科学领域，在微机械领域的作用也崭露头角。图10-9为一种光摄与微分干涉显微镜的原理图111。这种光摄工作很慢，不适用于流动的细胞分类计量，但在精度方面有着明显的优势。它能以绝对的纯度分离稀有的细胞或染色体。它还能促进细胞融合、细胞之间的相互作用，以及为法医和环保工作处理单个的生物物质微粒。这项技术的发展必将使其成为激光遗传工程方面的得力工具。图10-9一种装有微分干涉显微镜观察系统的光摄原理图借助光镊和紫外激光辐射的人工受精(活体外受精)，对兽医研究和动物饲

30、养也有着重要的应用价值。借助紫外激光微辐射仪将卵细胞的透明带打开，使精子闯人变得容易。借助光镊可以捕获精子，将其运送到透明带的缺口处，从而形成精子与卵细胞直接接触，使精子同卵细胞的融合变得容易。光镊同荧光技术相结合可以进行细胞分类，可以从异类细胞的混合物中分离有特定标记的细胞。相对于传统的细胞分类仪，此法的优点是可在封闭的血管内进行，从而避免发生感染。利用这种“光镊”的新技术已成功地捕捉了包括病毒、细菌、酵母细胞和红细胞等在内的各种显微镜下可见的生物体，这将在生物学研究中发挥重要的作用。生物系统另一未来具有很大应用潜力的领域可能是信息处理，又称为生物电子学。在活细胞基础上建立神经网络的先决条件

31、是将细胞精确定位。高分辨率和大速率的光镊使细胞精确定位成为可能。此外，光俘获法还是观察从微米级至纳米级空间中影响微粒的力学效应的重要的测定手段。例如它可用来完成单一微粒的表面电荷密度的测定，单一微粒吸附力的测定等等。10.4 激光诱导化学过程第7章已经提到，激光加工分为激光热加工与激光光化学反应加工。激光光化学反应加工过程是从化学反应开始的，激光光化学反应又称之为激光诱导化学过程。在该过程中，尽管也包含了热作用，但主要是光化学反应。这也是区别于激光作为热源进行激光加工的地方。激光引起的光化学反应即使在不升高温度的情况下也可以发生。光反应是多种多样的。18世纪前半叶发明的相片底版照像过程其实就是

32、能量转移和电子转移的氧化还原反应。但在激光化学过程中最重要的反应是切断分子（分子键断开）。如图10-10所示，蒸发之前用激光照射ABC结合起来的分子，分子键断裂，生成AB和C两个碎片。这两部分分别蒸发到基片上，再结合形成薄膜。在整个过程中，ABC分子在AB和C之间的分子键断裂就是激光诱导发生的化学过程。ABCDEABCDEEF蒸发平版印刷再结合薄膜形成抽走刻蚀激光照射图10-10 激光化学过程举例BCDA10.4.1激光波长和离解能的关系如果每一个分子的离解是由一个光子照射引起的，每一个mol的分子所需要的离解能就等于1mol光子的能量，因而1mol的分子离解能D0可用下式来表达 （10-4）

33、其中为以nm为单位的激光波长，计算出的离解能D0的单位为kJ/mol。例如，ArF准分子激光器的波长是=193.3nm，根据式（10-4）可得到对应的离解能为618.9kJ/mol。这表明ArF准分子激光包含了比一个C-F键的离解能D0=441kJ/mol更大的能量。CO2激光的波长是=10 600nm，同样根据式（10-4）可得到，1光子的能量是11.29J/mol。一个C-F键的离解能相当于39个CO2激光的光子的能量。图10-11 激光波长和离解能10.4.2 激光切断分子切断分子的第一步是使分子吸收光，即激励分子。切断分子的首要条件是使分子具备的能量大于分子的离解能。光解离反应可分为下

34、面几类：直接离解、前期离解、热分子机理离解和红外多光子离解。A+B(b)A+BD0结合轨道反结合轨道(a)连续区快慢A+B(d)(c)图10-12 激光的吸收和分子的起动、分子键离解的关系1.直接离解图10-12 (a)表示了分子AB直接离解成A+B的情况。由于处于分子结合间的电子偏离位置不同，从而形成结合和反结合轨道的电子状态。在结合轨道存在极小的能量值。相反，反结合轨道对于分离态来说是比较稳定的轨道。显而易见，在激光作用下，分子一旦被激励到反结合轨道，分子结合键便会瞬间断裂，这就是直接离解。直接离解的光激励时间非常短，只有fs（10-15秒）级。因此电子在接收能量的过程中，相对较重的原子核

35、处于静止的状态，在图中用垂直的直线表示。所以斜线的激励使电子获得能量的同时原子核间距加大并不容易。分子离解时间就是原子分离时间，在fsps之间。另外，切断结合键的激光光子能量必须大于分离能D0。2.前期离解图10-12(b)所示的是SiH2的生成实例。首先在具有能量的极小值的结合轨道引起激发，然后按图中箭头所指方向激发的粒子迁移到分离后相对稳定的反结合轨道上，从而导致结合键断裂。前期离解的寿命是psns级。3.热分子机理离解它与前期分离类似。像甲苯、C60等具有很高分子量的不饱和碳化物的光离解就属于这种情况。如图10-12(c)所示，在结合轨道产生激励，处于基底状态的结合轨道上的粒子发生迁移。

36、因为激发粒子具有很高的振动能量，所以称之为热分子。其离解速度较慢，只有nss级。4.红外多光子离解利用红外光依次提高振动能级，可以使振动能量最终超过离解能。这一技术被用在UF6、Si2F6以及同位素的分离。如图10-12(d)所示，虽然振动能级可从j迁移到j1上，但是使分子同时吸收两个能级以上的能量并发射光子并非易事，在此采取阶梯式激励。起初只有适合于分子振动的激光才能被吸收，随后随着能级的增加任何波长都起作用。吸收了红外激光的多数分子是在最薄弱处断裂的。据此可以控制激光反应有目标地切断某一结合键。10.4.3 液体、固体的光化学反应一般而言，液相中的反应效率即量子吸收率（用单个光子的反应比例

37、表示）比气相中的要小，这是因为能量迁移造成了弛豫，产生了再复合的逆反应。光子的能量一部分用于光离解，一部分转变为热。而一旦产生离解周围的溶质争相返回形成再复合，称为“回笼”效应，这也是溶液等物质的量子吸收量变小的另一个原因。如图（10-13）所示。溶质溶质ABABAB光离解离解再结合（返回）图10-13 因回笼效应量子吸收量变小10.5激光光谱学112经典光谱学在研究典型原子、分子以及其他物质形态，以弄清物质的微观结构和运动规律中，曾起过决定性作用；基于经典光谱学基础之上的各种光谱技术，还是科学研究和工农业生产部门重要的分析手段。但是，由于经典光源有局限性，如强度不够、谱线太宽、频率固定不可调

38、等，使光谱学及光谱技术在很长一段时间发展缓慢。激光的出现，情况发生了根本性的变化。一方面，激光光源的高强度、窄谱线（高相干性）使经典光谱学发生了巨大的变化；另一方面，在经典光谱学与激光技术相结合的基础上，产生了新的光谱学原理及技术，从而形成了激光光谱学。激光光谱学具有频率高分辨、空间高分辨、时间高分辨等一系列特点，从目前情况来看，它至少可以用来进一步揭示物质的微观结构，包括原子能级的精细结构，超精细结构，高量子态的能级结构，分子的各种密集的振转谱带结构，单光子过程所“禁戒”的多光子跃迁的光谱信息等；揭示物理、化学、生物等宏观现象的微观动力学过程，包括量子跃迁、能量转移、电子转移、输运与涨落、化

39、学反应中间过程等瞬态行为；发展各种特殊效能的光谱技术，如超灵敏的激光光谱检测，远距离目标的激光光谱遥测，微区的激光光谱分析，激光全息光谱技术等。所有这些，经典光谱学解决不了，其他技术也难以完成。而上述这些问题的解决，对现代科学技术的全面发展，不论在理论上还是在技术上，都有非常重要的意义。所以，激光光谱学已成为当代科学技术前沿最活跃的领域之一。10.5.1拉曼光谱拉曼光谱是1928年发现的。在20世纪30年代，以水银灯作光源制成的简单的拉曼光谱仪，曾是研究分子结构的主要工具。但是，由于拉曼效应较弱，即使以高强度的水银灯作为光源仍然太弱，仅有少数物质的样品(如CCl4)能够被激发，曝光时间还要求很

40、长(从几十小时到几百小时)；同时，还有试样中的荧光的干扰，所以发展缓慢，没有得到推广。1962年，激光被引入拉曼光谱技术，再加上分光系统的改进，光电测试及记录的引用，激光拉曼光谱技术克服了经典拉曼光谱的上述困难蓬勃发展起来。二十世纪七十年代以来，拉曼光谱的研究论文大量出现，各种型号的激光拉曼光谱仪在市场上大量出现。激光拉曼光谱技术已开始成为科研及生产部门的常规测试手段之一。1.拉曼光谱的基本原理拉曼光谱的基本原理基于拉曼效应，即光通过介质后发生散射并发生频率漂移。这种拉曼效应，按量子理论可这样解释，当能量为的光子作用于物体的分子时，可以产生两类碰撞，一类为“弹性碰撞”，能量不变，散射频率与入射

41、频率相同，这属于瑞利散射；另一类为“非弹性碰撞”，在这种碰撞过程中，入射光子可能把一部分能量转移给分子。此时，散射后的光子的频率变小，即：即所谓谱线斯托克斯位移；另外，也有可能从分子获得一部分能量。此时，散射后的频率变大，即：此式表征谱线反斯托克位移。式中E代表分子内部二个量子化能级之差，所以通过测定拉曼散射光谱则可以得知分子能级结构，从而识别分子的种类。2.各种类型的拉曼效应由于激光的高强度、单色可调谐等特点，除通常与振转能级跃迁有关的拉曼效应之外，还观察到许多利用经典光源作拉曼光源观察不到的新现象共振拉曼效应、非线性拉曼效应、相干拉曼效应等。（1）共振拉曼效应 按光与物质相互作用的量子理论

42、拉曼散射的强度有如下关系式：其中k为比例系数， m、n、i代表分子中的各个能级。可见，当入射光的能量h接近或等于分子内某一能级差时，即拉曼散射中激发线的频率接近样品中某一吸收谱线时，拉曼散射强度特别大，比通常情况可提高几个数量级。利用激光的可调谐性，已经观察到了这种现象共振拉曼效应。这种共振拉曼效应在生物化学研究上特别有用，为研究处于高度稀释的生物有色基团提供了一种灵敏的探测方法。（2）几种非线性拉曼效应反拉曼效应：也叫拉曼吸收。它的过程是当一分子体系被频率为的单色激光及一连续光束(包括的反斯托克线的频段)照射时，在十 (0)处，连续光束被分子体系所吸收，在连续谱带上出现清晰的吸收锐线。显然，

43、这是拉曼效应的逆过程，这种过程时间很短，可以用来研究短寿命的粒子、瞬变现象、自由基、反应中间物等。受激拉曼效应：当入射到分子体系的激光束的光强或功率密度超过一定水平(阈值)时，散射光的强度突然大幅度地骤增(可达到与入射激光束光强相比的程度)；同时，散射光束的空间发射角明显变小，散射光谱的宽度明显变窄，具有激光发射的一切特点。由于它强度大、频率范围宽，可以用来研究激发态的形成、分子振动寿命、受激分子结构等。超拉曼效应：又称高次拉曼效应。它的产生过程及特点是，当入射光足够强而还不足以出现受激拉曼效应时，观察到2o、甚至3o(为拉曼频移)的散射，散射光很弱。值得注意的是，对于那些拉曼非活性的分子体系

44、，有可能观察到这种超拉曼效应。超拉曼效应可以用来得到某些特殊的物质结构的信息数据，例如甲烷分子的转动光谱，而用红外及拉曼光谱是得不到的。（3）相干拉曼光谱 其原理是用频率为1和2的两束激光，以夹角(对气体，0；对液体或固体，为一个很小的角)入射到样品上。通常，使1固定，而改变2进行扫描。当12等于分子的本征振动频率时，发生共振加强，得到一个频率31或3212的强信号。记录散射强度随变化的图谱，即得相干反斯托克斯拉曼散射光谱(0)或相干斯托克斯拉曼散射光谱(0)。目前，相干反斯托克斯光谱应用较广，这种相干拉曼光谱除与普遍的拉曼光谱得到的样品的信息相同外，具有以下优点：（1）由于共振加强，转变效率

45、高，普通拉曼光谱技术的效率为105108，而相干反斯托克斯拉曼光谱的效率大于102；普通拉曼光谱的激光光源功率为100毫瓦到2瓦，而相干反斯托克斯光谱激光的功率仅需1到2毫瓦。这就有效地防止样品受热破坏，有利于生化样品的分析。（2）普通拉曼散射光分布在各个方向上，而相干反斯托克斯拉曼散射光是一条清晰的光束，并与入射光在空间上分离，所以不需要单色器，用一个简单的可变光阑相干涉滤光片即可。（3）相干反斯托克斯拉曼散射的频率31(0)，而荧光位于1的范围内，因此有效地抑制了荧光干扰，克服了对有色样品分析的困难。3.激光拉曼光谱的应用激光拉曼光谱的应用范围非常广泛。目前已经在分子的鉴定、分子结构的研究

46、、表面吸附的研究、化学催化的研究、相变的微观过程的研究、环境污染监测、有机化学、高分子化学、石油化学、生物化学等方面取得良好效果。10.5.2空间高分辨的激光显微光谱由于科学技术中的特殊要求，对样品进行精确定位的微区分析，一直是普遍关心的一个研究课题。激光的出现，以它的高强度与准直性开辟了新的途径即各种形式的空间高分辨的激光光谱技术。其中比较成熟并得到广泛应用的是激光显微光谱分析。激光显微光谱分析实验装置主要由激光器、显微光学系统、电子控制系统、摄谱仪或光量计四部分组成。如图（10-14）所示，由激光器(一般采用调Q的固体激光器)发出的激光光束，经显微物镜射向样品，使样品蒸发，在辅助电极之间的

47、区域，形成包含有一定数量的电子、离子的蒸汽云。然后，辅助电极回路电容上存储的电量通过L、R在蒸汽云中放电，使蒸汽云中的原子、离子激发并发射光谱。利用显微光学系统的照明系统来照亮样品。对于不透明试样，采用反射光路照亮样品，照明光束被试样反射后经半透半反镜、转向棱镜进入目镜；通过目镜观察可调整试样的位置，使待分析的微区对准激光光束(即显微物镜光轴方向)。对于透明试样，则采用透射光路，从下面照亮样品。转镜调Q固体激光器全反射棱镜目镜转向棱镜半透半反镜显微物镜反射光路透射光路样品台照明灯放电回路E1E2光谱仪E1E2辅助电极图10-14 激光显微光谱分析实验装置激光束的发散角，考虑到衍射极限，可以表示为：式中 激光器发出的激光波长，D激光从谐振腔射出的有效直径。设采用钕玻璃激光器作光源，其1.06m，