基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水毕业论文.doc

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1、湖南文理学院芙蓉学院本科生毕业论文(设计)题 目：基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水学生姓名：姚泽顺所在学院：芙蓉学院学 号：10100127专业班级：应化1001班指导老师：沈广宇完成时间：2014年5月 目 录摘要2关键词2Abstract3Keywords31引言42实验部分52.1实验试剂52.2主要仪器52.3材料的制备52.3.1 PBS及Piranha 的制备52.3.2钯金纳米颗粒的制备62.4电极的处理62.5电极的修饰62.6检测方法63结果与讨论63.1钯金纳米颗粒的表征73.2电极修饰过程的表征73.3钯金纳米颗粒的催化性能83.4双氧水的检测94结论10参考文献12致

2、 谢14基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水姚泽顺芙蓉学院 应化1001班摘要 通过近些年的研究发现，利用氧化还原法对双氧水的定量分析已经落后了，基于双氧水的还原性，可用KMnO4法；基于双氧水的氧化性，可采用碘量法。但是这样经典的方法存在着种种影响因素，如操作周期长，分析费时、费力的缺点。本实验采用电化学的方法来测量双氧水的浓度，简单而又方便。在工作电极上固定钯金纳米颗粒和壳聚糖的混合物，在配好的PBS溶液中滴加不同浓度的双氧水，采用三电极系统，对双氧水进行检测。在某个浓度范围内，电信号的变化随双氧水浓度的变化成线性关系。本实验能更好、更快的测定双氧水的浓度，摒弃了传统方法的繁琐步骤，值得推行

3、。关键词 钯金纳米颗粒；双氧水；检测；催化Catalytic properties of palladium nanoparticles based on the detection of hydrogen peroxideYao ZeshunFurong College, Applied Chemistry, Class 1001Abstract The recent study found，oxidation using previous reduction method for the quantitative analysis of hydrogen peroxide has lagg

4、ed behind. Gender based on hydrogen peroxide, method for determination of hydrogen peroxide content of: The reduction of hydrogen peroxide, Using KMnO4 titration 5H2O2+2MnO4+6H+2Mn2+5O2+8H2O The oxidation, using iodimetry H2O2+2I-+2H+O2+2H2O；I2+2S2O32-2I-+S4O62-+H2O. But this classic has various inf

5、luence factors, As the operating cycle is long, time-consuming, laborious defects analysis. The experimental concentration by electrochemical method to measure hydrogen peroxide, simple and convenient. The mixture on the working electrode is fixed on the palladium nnanoparticles and chitosan. In the

6、 PBS solution with good added known concentrations of hydrogen peroxide. As the working electrode with the fixed palladium nanoparticles of gold electrode, a Pt electrode as auxiliary electrode, a saturated calomel electrode (CSCE) as the reference electrode, to different concentration measurement s

7、olution of hydrogen peroxide。To summarize the signal by changing the electrical signals of electrochemical workstation of the law, In a certain range of concentration.The change of electrical signal with a linear relationship between the concentration of hydrogen peroxide changes,. Thus the concentr

8、ations in the case of unknown hydrogen peroxide , To determine the hydrogen peroxide through changes of electrical signals. This experiment can determine the concentration of hydrogen peroxide is better, faster, Abandoned the previous tedious steps, worth pursuing.Keywords Palladium nanoparticles; H

9、ydrogen peroxide solution; Catalysis1引言过氧化氢是1818年由Thenard1发现的，分子式为H2O2，其水溶液俗称双氧水，外观为无色无味的液体，是一种强氧化剂。它的大规模生产是由于工业漂白的需要而发展起来的，目前过氧化氢主要用于纺织、造纸行业的漂白,化学行业中的氧化、环保方面的杀菌、消毒、作为生产加工助剂等许多方面，双氧水有食品级双氧水和工业级双氧水之分，不论是哪个级别的双氧水过度的残留对人体都有非常大的危害。但过氧化氢化学性质较为活泼易分解为水和氧气,浓度易发生变化,由于生产的需要，过氧化氢含量分析是必须的，同时，少数食品加工企业将发霉的水产、干品经双

10、氧水浸泡漂白处理后重新出售；一些肉类加工单位为消除非正常死亡家禽或家畜表面的发黑、淤血和霉斑，将家禽或家畜浸泡入高浓度的双氧水进行漂白，再添加人工色素或亚硝酸盐发色出售。一些非法制作牙签及一次性筷子的生产厂家使用双氧水漂白，来改善产品的外观。卫生部制定的食品添加剂使用卫生标准（GB27602007）规定，双氧水只可在生牛乳和袋装豆腐干中限量使用，且仅限于内蒙古和黑龙江两地，其他食品中不得检测出残留2。最典型的就是江苏盐城的用双氧水浸泡虾米的案例3，巨能钙过氧化氢事件4这类事件的发生严重的危害了消费者的利益和身心健康，让人不得不深思，到底是什么样的原因让他们产生了这样的想法和做法我们暂且不议，从

11、这一系列的事件不难看出双氧水在生产生活中有着重要的位置，这样种种安全因素让我们感觉不安，对此我们迫切需要一种方法来快速检测双氧水的浓度。针对食品中双氧水的快速测定，可以迅速判断食品及接触食品所用工具的安全性，从而保障消费者的饮食安全和身体健康。基于双氧水的氧化性，普通的氧化还原滴定法测定氧化氢含量存在着操作时间长，分析测试消耗大的缺点。特别是市售过氢化氢中常含有少量乙酰替苯胺类有机化合物作稳定过氧化氢之用，这类化合物在一定程度上能与高锰酸钾反应,从而造成结果不准确5-6。在PVPPB无机-有机复合纳米粒子修饰电极对H2O2的检测中也提到对双氧水的检测7。据此本文介绍了一种用电化学的方法总结出双

12、氧水的浓度在稳定的PBS溶液中双氧水浓度的变化，从而再逆推到实际检验中，通过电化学信号的电流峰变化来测定双氧水的浓度。测量操作过程简单，快速，结果准确等优点。2实验部分2.1实验试剂 实验所用的试剂如表1所示。表1 实验试剂名称化学式规格生产厂家磷酸氢二钠Na2HPO4分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心磷酸二氢钾KH2PO4分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心壳聚糖(C6H11NO4)N上海森灏精细化工有限公司浓硫酸H2SO495-98%湖南省株洲市化学工业研究所出品双氧水H2O230%分析纯长沙分路口塑料化工厂四氯金酸HAuCl41%氯亚钯酸钾K2PdCl499%施特雷姆化学品纽伯里波特，ma

13、01950美国抗坏血酸C6H8O6分析纯湖南汇虹试剂有限公司冰乙酸CH3COOH分析纯上海试一化学试剂有限公司去离子水H2O2.2主要仪器 该实验所用的主要仪器与设备如下：电子天平，离心机，金电极，甘汞电极，铂电极，电化学工作站（CHI660* 上海辰华仪器有限公司），扫描电镜，磁力搅拌器，超声波清洗机（SB3200 BRANSON），微量计（25 l）2.3材料的制备2.3.1 PBS及Piranha 的制备用电子天平取7.098 g Na2HPO4于一张称量纸上，再取1.183 g KH2PO4于另一张称量纸上，用一个500 ml的烧杯盛大约250 ml的蒸馏水倒入KH2PO4用玻璃棒搅拌

14、溶解，再倒入Na2HPO4搅拌至全溶，再加入蒸馏水至500 ml，放置避光处备用。每次取浓硫酸7 ml；30%双氧水3 ml分别于一个小烧杯中，先加入30%双氧水，再缓慢加入浓硫酸，滴的过程中要适当的搅拌，避免溅射，灼伤皮肤。每次用之前要现配现用，不可保存至下次。2.3.2钯金纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备后很多如师琳璞8对MnO2的制备，李文娟对纳米金的制备9本实验采取的事以四氯金酸、氯亚钯酸钾为原料，制备钯金纳米颗粒，具体的实验方案如下：首先把化学计量比的四氯金酸、氯亚钯酸钾混合在一定量的高纯水中，再加入1 ml、0.1 mol/L的抗坏血酸，15 S后将1 ml、5 mg/ml的聚乙烯吡咯

15、烷酮逐滴加入上述溶液中，速度适中，放在磁力搅拌器上边滴边搅拌，搅拌30分钟，之后取部分溶液于三个离心管中，放入离心机中，先低速离心，使离心器达到一定的转速后再用10000 rpm的转速离心5分钟，离心后发现离心管底部有少量的黑色的钯金纳米颗粒，倒去上层溶液，取出纳米颗粒，一个做纳米颗粒的表征，另外的做下一步实验用。2.4电极的处理 在电极修饰前要对电极进行预处理，处理的方法是：先用2.3.1现制备的Piranha试剂洗涤数次，再用蒸馏水洗，直到电极表面干净，再用循环伏安法来测电极的循环伏安曲线，以金电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极(CSCE)为参比电极，进行循环伏安扫描，扫描速

16、率为50 mV/s；电位范围为 - 0.3 1.15 v，峰值对称说明电极状况良好，可以用作下一步电极的修饰。2.5电极的修饰 将制备好的钯金纳米颗粒放在超声波清洗机中，再加入壳聚糖，混合均匀，用微量计取出10 l，滴加在金电极表面，在自然环境下，干燥一小时，等电极表面完全干燥后，通过对电极阻抗的测定，来表征电极的修饰状态。2.6 检测方法将修饰好的固定有钯金纳米颗粒的金电极和裸电极，分别放在相同浓度的双氧水中，以金电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极（CSCE）为参比电极，组成三电极系统，然后进行循环伏安扫描，通过曲线得出峰电流的大小和双氧水浓度的关系。3.结果与讨论3.1钯金纳

17、米颗粒的表征 透射电子显微镜，其原理是：以高能电子(一般为50 200 keV)穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像。TEM分辨率达0.3 nm，晶格分辨率达到0.1 0.2 nm，其样品可放在直径2 3 mm的铜网上进行测试10。用电镜测量粒径首先应尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径，具有很高的可靠性和直观性。用这种方法可以观察到纳米粒子的平均直径或粒径分布11。在这里我们就选择用透射电子显微镜来分析2.3.2做出来的钯金纳米颗粒，在图1中我们可以清楚的看到我们制备的钯金纳米颗

18、粒的直径在15 nm左右，符合实验要求。图1钯金纳米颗粒的表征图3.2电极修饰过程的表征对于电极上固定钯金纳米颗粒和壳聚糖的混合物，本实验采取的方法是将2.3.2做的留作下一步用的钯金纳米颗粒混合在壳聚糖里，然后在电极表面滴上一层壳聚糖和钯金纳米颗粒的混合物，在自然环境下干燥一小时，等待电极表面完全干燥，再取下电极，做下一步用，对于电极表面是否固定上了钯金纳米颗粒和壳聚糖的混合物，对于这种吸附在电极表面的物质Xue-qun Cheng等12做出了表征，本实验采取的事测量电极的阻抗方法，通过阻抗可以分析出电极表面是否固定上了钯金纳米颗粒，对此，做了如图2电极的阻抗图，图中a曲线为固定了钯金纳米颗

19、粒和壳聚糖混合物的电极的阻抗，b曲线为裸电极的阻抗，由图2可以看到裸电极的阻抗明显大于吸附了钯金纳米颗粒的电极，是因为吸附的钯金纳米颗粒具有良好的导电性能，使电极的阻抗变小。图2 电极的阻抗曲线3.3. 钯金纳米颗粒的催化性能钯金纳米粒子的催化性能对本实验来说是至关重要的，若是没有催化性能，则本实验就意味着要宣告失败，李甜等对催化性能的检测就非常好13，Daniele S等14也做出了催化性能的检测，在这个实验中我们选择对钯金纳米颗粒的催化性能做出分析，在三电极系统下，我们选择用2.3.1中制备的PBS溶液中加入相同量的双氧水，然后分别做循环伏安曲线，图3即为做出的循环伏安曲线，从图3中可以看

20、出裸电极在含有双氧水的PBS溶液中电流的峰值非常小，而固定了钯金纳米颗粒的金电极在含有双氧水的PBS溶液中的峰电流相比裸电极的峰电流非常大，由此可以说明固定了钯金纳米颗粒的金电极对双氧水有明显的催化性能。图3 固定了钯金纳米颗粒的电极和裸电极在相同浓度下的循环伏安曲线3.4 双氧水的检测用修饰好的固定有钯金纳米颗粒的金电极和Pt电极，甘汞电极组成的三电极系统，在2.3.1中制备的PBS中分别加入3.2710-3 mol/l、4.9110-3 mol/l、1.3110-2 mol/l、2.4510-2 mol/l、3.2710-2 mol/l的双氧水中，分别对含有双氧水的的溶液做循环伏安曲线，由

21、图4，可以看出随着溶液中双氧水的浓度的增大，循环伏安曲线峰电流越来越大，由此可以说明双氧水的浓度和循环伏安曲线中峰电流呈一定的关系。由于，对多组不同浓度的双氧水做出了循环伏安曲线，在这里我们随机选择的几组数据做线性关系图，如图5所示，可以计算出双氧水浓度的变化和峰电流的变化关系为y=0.019x+0.3（y为峰电流值，x为双氧水的浓度），如果在不知道双氧水浓度的时候即可根据此曲线通过对未知浓度的双氧水溶液做循环伏安曲线，只需知道循环伏安曲线的峰电流即可求出含双氧水的溶液中双氧水的浓度。图 4 吸附钯金纳米颗粒的电极测得不同浓度的双氧水的循环伏安曲线图5 峰电流和双氧水浓度的线性关系4结论本文通

22、过基于钯金纳米颗粒对双氧水的催化性来检测双氧水的含量，通过实验了双氧水的浓度的不同对应的循环伏安曲线的峰电流的变化，发现双氧水浓度越大峰电流越大，从而达到更方便测量双氧水的浓度的目的。此法根据不同浓度的过氧化氢水溶液对应的循环伏安曲线的峰电流的变化从而逆推出通过峰电流的变化来推断双氧水的浓度分析了其可靠性,指出该方法具有准确、简便、易掌握的优点。通过图5可以计算出双氧水浓度的变化和峰电流的变化关系为y=0.019x+0.3（y为峰电流值，x为双氧水的浓度）通过双氧水的浓度得出峰电流值，由此若在未知的双氧水的浓度时知道峰电流就可以很方便的计算出双氧水的浓度。本法的优点在于理论上可靠，实践上简单易

23、行。特别当用于以后生产的测试准确度要求不高时，只要在要检测的现场组装好电极和电化学工作站就可以了，既方便又准确。而且重复性和精确度均好。参考文献1 张林飞. 金、二氧化铈及其复合材料的可控合成, 表征与催化性能研究D. 江西师范大学, 20122 覃大元, 刘兴举, 李波. 食品中双氧水残留含量的快速测定J. 食品安全导刊, 2013 (5): 31-323 陈凤杰, 阮开祥. 用双氧水浸泡虾米的行政处罚案浅议J. 江苏预防医学, 2003, 14(1): 75-76.4 李云龙. “巨能钙过氧化氢事件” 的启示J. 明胶科学与技术, 2006, 25(4): 190-190.5 尤庆亮, 荣

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