第五章色素与着色剂教案.doc
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1、黄 山 学 院 教 案 第 11 次课教学课型:理论课 实验课 习题课 实践课 技能课 其它主要教学内容:主要内容:常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理化学性质。重点:物质颜色与结构的关系;食品中的天然色素。难点:物质颜色与结构的关系教学目的要求:使学生了解食品贮藏加工中控制色泽的一些技术及其原理;食品着色剂的使用要求。掌握食品色素的分类和熟悉常见食品色素的名称。教学方法和教学手段:教师讲授+多媒体教学讨论、思考题、作业:1. 叶绿素主要可能发生那些变化,如何在食品贮藏加工中控制这些变化?参考资料:1、食品化学胡慰望 谢笔钧主编 科学出版社 19922、食品化学王璋等编 中国轻工出版社 1
2、9993、食品化学(第二版)韩雅珊主编中国农业大学出版社 19984、 Food Chemistry Owen R. Fennema 主编,王璋等译 20035、Food Chemistry, Owen R. Fennema 3rd Edition, 1996注:教师讲稿附后第七章 色素和着色剂本章提要重点:常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理化学性质;常见食品天然色素可能在食品贮藏加工中发生的重要变化及其条件。难点:天然色素的护色。7.1 概述人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区(400800nm)的某些波长的光后,透过光所呈现的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。7.1.1
3、不同波长光的颜色及其互补色物质吸收的光波长(nm) 相应的颜色透过光(互补色)400紫黄绿425蓝青黄450青橙黄490青绿红510绿紫530黄绿紫550黄青蓝590橙黄青640红青绿730紫绿1.发色团在紫外或可见光区(200800nm)具有吸收峰的基团被称为发色团,发色团均具有双键。如:-N=N-, -N=O, C=S, C=C , C=O等。2.助色团有些基团的吸收波段在紫外区,不可能发色,但当它们与发色团相连时,可使整个分子对光的吸收向长波方向移动,这类基团被称为助色团。如:-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SR, -Cl, -Br 等。助色团波长红移(nm)-
4、X ( Cl, Br, I )230-OR1750-SR2385-NR240953.食品色素的作用通过视觉给人以美感;决定食品质量;决定食品的可接受性。7.1.2食品中的天然色素一、天然色素的概念即食品中固有的色素,一般是指新鲜原料中眼睛能看见的有色物质,或者本来没有颜色而能通过化学反应呈现颜色的物质。二、食品中天然色素的分类(一)按来源的不同1.植物色素 如绿色(叶绿素)、橙红色(胡萝卜素)、红色或紫色(花青素)等。2.动物色素 如肌肉中的血红素、虾、蟹表皮的类胡萝卜素等。3.微生物色素 如红曲霉的红曲色素等。(二)按化学结构分1.四吡咯衍生物(或卟啉类衍生物) 如叶绿素、血红素、肌红素等。
5、2.异戊二烯衍生物 如类胡萝卜素、虾青素、虾红素3.多酚衍生物 如花青素、花黄素(类黄酮)、儿茶素、单宁等。4.酮类衍生物 红曲色素、姜黄素等。5.醌类衍生物 虫胶色素、胭脂虫红等(三)按溶解性质的不同1.水溶性色素 如花青素2.脂溶性色素 如叶绿素、类胡萝卜素7.2 卟啉类色素吡咯是含有一个N原子的五元杂环化合物,它本身在自然界里不存在,但其衍生物却普遍存在,尤其是四个吡咯环相互之间通过次甲基桥(CH)交替连接起来的卟啉类化合物,其母体是卟吩。卟吩重要的衍生物如叶绿素、血红素、细胞色素、及VB12等,他们都很重要。由四个吡咯联成的环称为卟吩, 当卟吩环带有取代基时,称为卟啉类化合物。1.叶绿
6、素(1)结构 叶绿素a 植醇(1)物理性质色泽熔点乙醇溶液颜色荧光色泽旋光性叶绿素a蓝黑色粉末117120蓝绿色深红色有叶绿素b深绿色粉末120130绿色或蓝绿色红色有叶绿素a、b都不溶于水,而溶于乙醇、丙酮、氯仿苯等有机溶剂。( 2)叶绿素在食品加工和贮藏过程中的变化 叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素,在酸性条件下叶绿素分子的中心镁原子被氢原子取代,生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素,加热可加快反应的进行。单用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变化的原因,很可能还包含卟啉共振结构的某些移位。 叶绿素在稀碱溶液中水解,除去植醇部分,生成颜色为鲜绿色的脱植基叶绿素、植醇和甲醇,加热可使水
7、解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基本相同,但比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素除去镁,则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸,其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明:(绿色,水溶性)脱植叶绿素 植醇 叶绿素(绿色,脂溶性) Mg2酸/热 叶绿素酶 Mg2酸/热 脱镁脱植叶绿素(橄榄绿,水溶性) 脱镁叶绿素(橄榄绿,脂溶性) COCH3热 COCH3热 焦脱镁脱植叶绿素(褐色,水溶性) 焦脱镁叶绿素(褐色,脂溶性) 叶绿素的加氧作用与光降解叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生氧化,将此过程称为加氧作用(allomerization)。当叶绿素吸
8、收等摩尔氧后,生成的加氧叶绿素呈现蓝绿色。植物正常细胞进行光合作用时,叶绿素由于受到周围的类胡萝卜素和其他脂类的保护,而避免了光的破坏作用。然而一旦植物衰老或从组织中提取出色素,或者是在加工过程中导致细胞损伤而丧失这种保护,叶绿素则容易发生降解。当有上述条件中任何一种情况和光、氧同时存在时,叶绿素将发生不可逆的褪色。要的降解产物为甲基乙基马来酰亚胺、甘油、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸和少量的丙氨酸。 叶绿素及类似的卟啉在光和氧的作用下可产生单重态氧和羟基自由基。一旦单重态氧和羟基自由基形成,即会与四吡咯进一步反应,生成过氧化物及更多的自由基,最终导致卟啉降解及颜色完全消失。酶促变化 叶绿素酶是
9、目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶,能催化叶绿素和脱镁叶绿素脱植醇,分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。对于叶绿素的其他衍生物,因其结构不同,叶绿素酶的活性显示明显的差别。叶绿素酶在水、醇和丙酮溶液中具有活性,在蔬菜中的最适反应温度为6082.2,因此植物体采收后未经热加工,脱植基叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过80,酶活力降低,达到100时则完全丧失活性。叶绿素在酸、热条件下的变化pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解,在碱性介质中(pH9.0),叶绿素对热非常稳定,然而在酸性介质中(pH3.0)易降解。植物组织受热后,细胞膜被破坏,增加了氢离子的通透性和扩散速
10、率,于是由于组织中有机酸的释放导致pH降低一个单位,从而加速了叶绿素的降解。叶绿素分子受热首先是发生异构化,形成叶绿素a和叶绿素b,当叶片在100加热10min,大约5%10%的叶绿素a 和叶绿b 异构化为叶绿素a和叶绿素b。叶绿素中镁原子易被氢取代,形成脱镁叶绿素,极性小于母体化合物,反应在水溶液中是可逆的。在加热时叶绿素b 显示较强的热稳定性。叶绿素在受热时的转化过程是按下述动力学顺序进行:叶绿素脱镁叶绿素焦脱镁叶绿素盐 盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解,有试验表明,在烟叶中添加盐(如NaCl、 MgCl2 和CaCl2)后加热至90,脱镁叶绿素的生成分别降低47%、70%和77%,这是由
11、于盐的静电屏蔽效果所致。 水分活度 气体环境(3)护绿方法对于蔬菜在热加工时如何保持绿色的问题,曾有过大量的研究,但没有一种方法真正获得成功。 a、采用碱性钙盐或氢氧化镁使叶绿素分子中的镁离子不被氢原子所置换的处理方法,虽然在加工后产品可以保持绿色,但经过贮藏后仍然变成褐色。 b、人们还应用高温短时灭菌(HTST)加工蔬菜,这不仅能杀灭微生物,而且比普通加工方法使蔬菜受到的化学破坏小。 c、在商业上,目前还采用一种复杂的方法,采用含锌或铜盐的热烫液处理蔬菜加工罐头,结果可得到比传统方法更绿的产品。 d、水分活度很低时有利于护色,脱水蔬菜能长期保持绿色的原因。 目前保持叶绿素稳定性最好的方法,是
12、挑选品质良好的原料,尽快进行加工并在低温下贮藏气调保鲜。2.血红素(1)结构(2)血红素是亚铁卟啉化合物血红集团的结构血红蛋白(Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白,其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位,达到配位数为六的化合物。肌红蛋白结构简图血红蛋白(Hb):4分子血红素和1分子4条链组成的球蛋白结合,分子量68,000红蛋白(Hb):1分子血红素和1分子1条链组成的球蛋白结合,分子量17,000血红素的基本结构(2)性质氧合作用:血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合,而亚铁原子不被氧化,这种作用被
13、称为氧合作用。氧化作用:血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应,生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。(3)肉在空气中发生的变化 MbO2MbO2紫红色 鲜红色HbO2HbO2 鲜红色氧合肌红蛋白、肌红蛋白、变肌红蛋白这三种处于动态平衡中,它们的变化主要取决于氧压。当O低于4时,肌红蛋白氧化成变肌红蛋白速度加快;当O低于1时,则相反。低氧压时(1-20mm汞柱), 主要为氧化作用;高氧压时主要为氧合作用。氧分压对三种肌红蛋白的影响3. 腌肉色素硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下:NO3- 细菌还原作用 NO2-pH 5.4-6, H+ 2HNO2肉内固有还原剂2NO + 2H2O或3 HNO2歧化HNO3
14、+ 2NO + H2O 鲜肉和腌肉制品中血色素的反应NOMb, NOMMb, 氧化氮肌色原统称为腌肉色素,其颜色更加鲜艳,性质更加稳定(对热、氧)。MNO2的作用:(1)发色。(2)抑菌。(3)产生腌肉制品特有的风味。但过量使用安全性不好,在食品中导致亚硝胺生成;肉色变绿。我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760-81)对发色剂的使用标准规定为:肉类罐头与肉类制品最大使用量,硝酸钠为0.5克/公斤,亚硝酸钠为0.15克/公斤;残留量以亚硝酸钠计,肉类罐头的最大残留量为0.05克/公斤,肉类制品最大残留量为0.03克/公斤。4.肉及肉制品的护色A、鲜肉放在透气性很小的透明包装袋里,抽真空密封,必
15、要时加一些除氧剂,这正是超市上鲜肉的包装方法。B、采用高氧分压保持鲜肉色泽,正在研究,原理生成的氧合肌红蛋白不但色泽好,而且稳定性高。C、气调保鲜配合除氧剂D、保鲜液处理,E、避光保存5.肉色变绿血红素在强烈氧化后会变成绿色,反应发生在亚甲基上,绿色的形成有三种情况:A、亚硝酸盐用量过大时,常发生在酸性的腌制品中,如肉的PH值在5.0以下时易发生此变化,血红素卟啉环中的甲烯基被硝基化,生成绿色的亚硝基酰铁卟啉,成为亚硝基卟啉肌绿蛋白。B、由于细菌活动产生过氧化氢,直接氧化肌红蛋白与血红蛋白的卟啉环,生成绿色的羟基卟啉胆绿蛋白,简称胆绿蛋白。C、由于一些细菌的活动,产生H2S,在大气中的氢或由于
16、细菌产生的H2O2存在下,将硫直接加在血红素的卟啉环的甲烯基上,成为硫卟啉肌绿蛋白及硫卟啉血绿蛋白。黄 山 学 院 教 案 第 12 次课教学课型:理论课 实验课 习题课 实践课 技能课 其它主要教学内容(注明:* 重点 # 难点 ):主要内容: 类胡萝卜素,多酚类色素、食品着色剂。重点:叶绿素、血红素、多酚类色素的性质、加工贮藏过程中的变化及抑制措施,食品着色剂的性质及其应用难点:叶绿素、血红素、多酚类色素的变化,天然色素的护色。教学目的要求:使学生掌握常见食品天然色素的化学结构、基本的物理化学性质以及在食品贮藏和加工中发生的重要变化及其条件。使学生了解食品着色剂的性质及其应用。教学方法和教
17、学手段:教师讲授+多媒体教学讨论、思考题、作业:1.类胡萝卜素主要可能发生变化,如何在食品贮藏加工中控制这些变化?2.着色剂和合成着色剂的特点主要有什么异同?参考资料:1、食品化学胡慰望 谢笔钧主编 科学出版社 19922、食品化学王璋等编 中国轻工出版社 19993、食品化学(第二版)韩雅珊主编中国农业大学出版社 19984、 Food Chemistry Owen R. Fennema 主编,王璋等译 20035、Food Chemistry, Owen R. Fennema 3rd Edition, 1996注:教师讲稿附后7.3类胡萝卜素类胡萝卜素是一类使动植物食品显现黄色和红色的脂溶
18、性色素。绿叶中的三种主要类胡萝卜素是叶黄素、堇菜黄质和新黄质。盐藻黄质叶黄素(C40H5602堇菜黄质(C40H56O4)1.结构类胡萝卜素包括:纯碳氢化合物组成的共轭多烯(烃类胡萝卜素)上述化合物的含氧衍生物(氧合叶黄素)结构特征:具有共轭双键,构成其发色基团,这类化合物由8个 异戊二烯单位组成,异戊二烯单位的连接方式是在在分子中心的左右两边对称。烃类胡萝卜素番茄红素和-胡萝卜素的结构关系表示15-15碳和C5(异戊二烯)对称(2)含氧衍生物玉米黄素3, 3-二羟基-胡萝卜素,存在于玉米、柑橘、蘑菇等中。叶黄素:3, 3-二羟基-胡萝卜素,存在于金盏花、绿叶中。辣椒红素及辣椒玉红素: 存在于
19、红辣椒中。柑橘黄素: 5, 8-环氧-胡萝卜素,存在于柑橘皮和辣椒中。虾青素: 3, 3-二羟基-4, 4-二酮基-胡萝卜素,存在于虾、蟹、牡蛎等体内。玉米黄素(C40H56O2)新黄质(C40H56O4)辣椒红(C40H5603)胭脂树素(C25H30O4)-胡萝卜素辣椒玉红素(3)其它 类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合,或与脂肪酸以酯类的形式存在。 类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定,而且可以改变颜色。 类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。虾青素藏花酸2. 类胡萝卜素的性质:所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。具有适度的热稳定性。h
20、8766;易发生氧化而褪色,亚硫酸盐或金属离子的存在将加速-胡萝卜素的氧化。热、酸或光的作用下很容易发生异构化。 类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围,其检测波长一般在430nm480nm。 许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移,因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质结合,比游离态稳定。类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是脂肪氧合酶迅速降解。某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂,这种作用与氧分压的大小有关。类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色,作为食品添加剂使用无限量。3加工过程中的稳定在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。加热或热灭菌会诱导顺/反异构化
21、反应。7.4酚类色素1.花色(青)素(1)结构花色素苷被认为是类黄酮的一种,只有C6-C3-C6碳骨架结构。所有花色素苷都是花色羊阳离子基本结构的衍生物。花色羊阳离子由苯并吡喃和苯环组成的2-苯基-苯并吡喃阳离子,A环、B环上都有羟基存在,花色苷颜色与A环和B环的结构有关。花色羊阳离子在食品中较重要的6种花色素: 花葵素(天竺葵色素) 花青素(矢车菊色素) 飞燕草色素(翠花素) 芍药色素 3-甲花翠素 二甲花翠素(锦葵色素) 羟基取代增多,蓝色加强 花色素苷由配基(花色素)与一个或几个糖分子结合而成。目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部分,按其相对丰度大小依次为葡萄糖、
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