质量控制技术在农产品检测中的应用课件.ppt

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1、1,质量控制技术在农产品检测中的应用王颜红中国科学院沈阳应用生态研究所2013年8月19日,2,主要内容,一、概述二、相关的标准与法规文件三、实验室管理层面质量控制四、实验室技术层面质量控制五、应用实例,3,概念：实验室质量控制是用现代科学管理技术和数理统计方法来控制分析实验室的质量所采取的作业技术和活动。必要性：按照实验室资质认定评审准则和 ISO/IEC17025:2005检测和校准实验室认可准则和的要求,为控制实验室检测结果的准确性,实验室必须进行检测结果的质量控制。目的：是将分析误差控制在容许限度内，以保证数据（检验结果）在给定的置信水平内达到要求的质量。,一、概述,4,质量控制的核心

2、：可追溯性和可控性。质量控制的对象：人、机、料、法、环等。,人人员机设备料样品和耗材法检测方法环设施和环境,5,实验室的质量控制主要包括：实验室内部质量控制和实验室外部质量控制。,内部质量控制技术质量控制和管理质量控制。技术质量控制包括：测定方法、操作水平、仪器设备校准、材料核查、实验环境等。管理质量控制包括：人员、实验室程序文件、检查、纠错、预防措施、最终检测报告质量控制等。外部质量控制-能力验证等,6,1.国内GB/T 27025-2008 检测和校准实验室能力的通用要求SN/T 0001-1995 出口商品中农药、兽药残留量及生物毒素检验方法标准编写的基本规定GB/T 27403-200

3、8 实验室质量控制规范 分子生物学检测GB/T 27404-2008 实验室质量控制规范 食品理化检测GB/T 27405-2008 实验室质量控制规范 食品微生物检测GB/T 27407-2010 实验室质量控制技术 利用统计技术评定分析测试系统的性能GB/T 6379.16379.6系列 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)系列,二、相关的标准与法规文件,7,2.欧盟（1）2002/657/EC Implementing Council Directive 96/23/EC Concerning the Performance of Analytical Methods and the

4、 Interpretation of Results 执行理事会指令96/23/EC关于结果说明和分析方法的委员会决议（2）SANCO/10684/2009 Method Validation and Quality Control Procudures for Pesticide Residues Analysis in Food and Feed 食品和饲料中农药残留分析的方法验证和质量控制程序（3）(EU)No 836/2011 Amending Regulation(Ec)No 333/2007 Laying Down The Methods Of Sampling And Analy

5、sis For The Official Control Of The Levels Of Lead,Cadmium,Mercury,Inorganic Tin,3-Mcpd And Benzo(A)Pyrene In Foodstuffs食品原料中铅、镉、汞、3-氯-1,2-丙二醇和苯并芘水平官方控制方法(EC)No 333/2007修正案（4）CRL GUIDELINES FOR THE VALIDATION OF SCREENING METHODS FOR RESIDUES OF VETERINARY MEDICINES(INITIAL VALIDATION AND TRANSFER)兽

6、药残留筛查方法验证（初始验证和实验室间移植）CRL（欧共体基准实验室）指南,8,3.AOAC（美国分析化学家协会）（1）AOAC Guidlines for Single-Laboratory Validation of Analytical Methods for Trace-Level Concentrations of Organic Chemicals 痕量有机物分析方法的单个实验室验证指南（2）AOAC Guidelines for Single Laboratory Validation of Chemical Methods for Dietary Supplements and

7、 Botanicals 膳食补充剂和植物材料分析方法的单个实验室验证指南（3）AOAC Guidelines for Collaborative Study Procedures to Validate Characteristics of a Method of Analysis 分析方法验证的协同研究程序指南（4）AOAC INTERNATIONAL METHODS COMMITTEE GUIDELINES FOR VALIDATION OF QUALITATIVE AND QUANTITATIVE FOOD MICROBIOLOGICAL OFFICIAL METHODS OF ANAL

8、YSIS 食品中微生物定性定量分析官方方法验证国际方法委员会指南,9,4.ISO（国际标准化组织）（1）ISO/IEC17025:2005-5-15 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories检测和校准实验室能力的通用要求（2）ISO 7128-2008 Microbiology of food and animal feeding stuffs General requirements and guidance for microbiological examinations食

9、品和饲料原料微生物学-微生物检测通用要求和指南（3）ISO 16140-2003 Microbiology of food and animal feeding stuffs Protocol for the validation of alternative methods食品和饲料原料微生物学-替代方法验证协议,10,5.CAC（国际食品法典委员会）(1)CXG_037e Harmonised IUPAC Guidelines for the Use of Recovery Information in Analytical Measurement 分析测量中回收率信息使用的IUPAC一致

10、性指南(2)CXG_049e Harmonized IUPAC Guidelines for Single-Laboratory Validation of Methods of Analysis 分析方法单个实验室验证一致性IUPAC指南(3)cxg_056e Guidelines on the Use of Mass Spectrometry(MS)for Identification,Confirmation and Quantative Determination of Residues残留物识别、确证和定量测定质谱法使用指南(4)CXG_064e Protocol for the D

11、esign,Conduct and Interpretation of Method Performance Studies 分析方法的设计、执行和解释协议(5)CXG_065e Harmonized Guidelines for Internal Quality Control in Analytical Chemistry Laboratories 分析化学实验室内部质量控制一致性指南,11,6.FDA（美国食品与药品监督管理局）(1)Guidance for Industry:ICH Q2A Text on Validation of Analytical Procedures 工业指南

12、：分析程序验证ICH Q2A文本(2)Guidance for Industry:ICH Q2B Validation of Analytical Procedures:Methodology工业指南：分析程序ICH Q2A验证：方法学(3)Guidance for Industry:Mass,Spectrometty for Confirmation of the Identity of Animal Drug Residues(DRAFT GUIDANCE)工业指南：兽药残留确证质谱法（草案）(4)Guidance for Industry:Analytical Procedures an

13、d Methods Validation Chemistry,Manufacturing,and Controls Documentation(DRAFT GUIDANCE)工业指南：分析程序和方法验证化学，生产和控制文件（草案）(5)Guidance for Industry:Bioanalytical Method Validation 工业指南：生物分析方法验证(6)Guidance for Industry:Protocols for the Conduct of Method Transfer Studies for Type C Medicated Feed Assay Metho

14、ds(Final Guidance)工业指南：C类加药饲料化验方法移植指导协定,12,7.其它（1）HARMONIZED GUIDELINES FOR SINGLE LABORATORY VALIDATION OF METHODS OF ANALYSIS(IUPAC)（2）Guide to Method Flexibility and Approval of EPA Water Methods(EPA)（3）Eurachem guides-the fitness for purpose of analytical methods-a laboratory guide to method val

15、idation and related topics(Eurachem)（4）Guidelines for the validation and verification of chemical test methods(NATA)（5）GUIDELINES FOR THE VALIDATION OF ANALYTICAL METHODS FOR ACTIVE CONSTITUENT,AGRICULTURAL AND VETERINARY CHEMICAL PRODUCTS(Australia),13,三 实验室管理层面质量控制,1 实验室资质认定评审准则(国认实函2006 141 号)2 中

16、国合格评定国家认可委员会CNAS/CL01:2006 检测和校准实验室能力认可准则3 GB/T27025：2008检测和校准实验室能力的通用要求（GB/T 15481）4 农产品质量安全检测机构考核评审细则,1.主要依据文件,14,2.主要内容：1）管理机构和体系2）文件控制3）记录控制4）内审和评审5）人员控制6）仪器设备控制7）样品耗材控制8）检测方法控制9）设施与环境控制10)检测报告控制,15,检测流程及控制因素,16,1）管理机构和体系,17,通常划分为三个层次或四个层次：,实验室管理体系：,质量手册、程序文件、作业指导书、表格记录。,18,2）文件控制,1、建立文件控制程序：内部文

17、件：质量手册、程序文件、作业指导书、表格、张贴品等。外部文件：法律法规、标准、图纸、手册等。2、文件的批准与发布：防止使用无效和/或作废的文件3、文件的标识：实验室制定的管理体系文件应有唯一性标识4、文件的变更：尤其注意更改和控制保存在计算机内的文件,19,3）记录控制,应建立和保持识别、收集、索引、存取、存档、存放、维护和清理质量记录和技术记录的程序。记录应清晰明了，便于存取，应规定保存期。记录应予安全保护和保密。应保护和备份电子形式存储的记录，并防止未经授权的侵入或修改。记录应包括人员的标识、观察结果、数据和计算应在产生的当时予以记录，并能分类识别。当记录中出错时，应划改，不可擦涂掉。应有

18、改动人的签名或签名缩写。对电子存储的记录也应采取同等措施。,20,4）内审和评审,内部审核：定期验证实验室运行持续符合管理体系的要求。包括管理体系的全部要素，重点审核影响检验结果的区域。管理评审：定期对实验室的管理体系和技术活动进行必要的改进完善，以确保其持续适用和有效。,21,（1）人员的技术能力确认 教育背景、专业技能、工作经历、现任岗位授权；（2）人员的培训计划和实施 培训计划的可行性、实施记录、培训效果的评价（3）人员的监督 监督目的：对各类人员和能力进行确认、保证持续改进。监督方式：盲样考核、操作演示、现场提问、留样复测、人员比对、参加能力验证、质量控制图、岗位轮换等。监督记录：真实

19、、全面、发现问题和优点。,5）人员控制,22,实验室对人员进行监督时应考虑：针对不同类型不同专业范围应配备符合资质条件、有能力的监督人员；应有足够比例的监督人员；对监督的内容、方式、频率有文件化的规定，每次监督后应对被监督的人员或岗位的工作质量做出评价。对监督后表现不满意的人员应采取相应的有效处理措施；监督结果应输入管理评审。,23,实验室的仪器设备应侧重于日常管理、维护保养、状态确认和安全防护。（1）设备的日常使用和管理 设备唯一性标识（管理标识和校准标识）、设备档案、操作人员能力、使用维护、设备溯源性。（2）设备的校准 校准机构的选择（资质和能力、校准报告的信息）、校准计划、校准证书确认、

20、自校准规程和记录、校准状态标识。校准计划、外部合格供应方评价和选择、自校准规程、校准标识等。,6）仪器设备控制,24,测量仪器应根据仪器的性能情况,加贴仪器状态标志。合格标志经计量检定或校准、验证合格，确认其符合检测技术规范规定的使用要求。准用标志设备存在部分缺陷或部分功能丧失，但可在限定范围内使用；设备某一量程准确度不够，但检测所用量程合格，可降级使用。停用标志设备目前状态不能使用（故障、经检定校准不合格、性能无法确定、超过周期未检定校准、不符合技术规范规定的使用要求等），但经检定校准或修复后可以使用。,25,（3）设备的期间核查 仪器设备的期间核查应选择国家计量检定规程中的主要检定项目，一

21、般选择以下合适项目：零点检查；灵敏度；准确度；分辨率；测量重复性；标准曲线线性；标准物质或参考物质测试比对；仪器说明书列明的技术指标等。核查的方式可以标准物质比对，设备稳定性试验、设备特征值偏离试验和检测灵敏度测试等。,26,(1)样品控制 考察数量代表性、方法适用性、制备有效性、传递可溯性。样品抽取阶段必须制定合适的抽样方案，明确抽样的数量和抽样方式。检测方法对检测样品的特殊要求。(2)消耗材料控制 外部供应商的评价和控制、采购验收（符合性检查）、标准物质的保管和期间核查。外部供应商的评价、采购控制、符合性检查、标准物质确认和配制、期间核查作业指导书和核查。均应有记录.,7）样品和耗材控制,

22、27,对检测结果有重要影响的消耗品、使用频率高的或有疑虑的标准物质要用适当的方法进行符合性检查。符合性检查手段与另一标准物质进行比对试验；用色谱、质谱、光谱的特征峰、特征离子、特征谱图进行确证；利用化学特征反应进行验证。(3)标准物质控制标准物质证书应给出标准物质的名称、编号、定值日期、定值方法、特性值、测量不确定度、有效期和贮存要求。当只能使用不具有溯源性的标准物质时，应获取由生产厂商出具的能说明其特性的有效证明，并进行必要的验证试验或比对试验。,28,（1）检测方法必需现行有效应由专人定期对检测标准进行有效性查询，及时更新作废标准。国内国家标准、行业标准、国外标准查询：国家标准化管理委员会

23、；中国标准信息网，食品伙伴网 www.F;,8)、检测方法质量控制,29,（2）编制作业指导书（SOP）SOP当缺少指导书可能影响检测和/或校准结果，实验室可对所有相关设备的使用和操作、检测和/或校准、关键性操作步骤编制指导书。当因检测时效、试剂、设备、检测灵敏度等原因，需要对标准方法进行改进，以满足检测需求时，应对标准方法做偏离性确认，经过批准并形成SOP。SOP应经过审核批准并列入受控范畴。,30,实验室应关注以下四个方面SOP的编制：1方法类：包括检验方法中不详细或不完善部分的补充，期间核查、方法确认及比对等；2设备类：重要或复杂设备的使用、操作规范（如设备制造商提供的技术说明书不够明细

24、等）；3样品类：取样、制样和样品处置的“实施细则”等；4数据类：定量检测结果的表达、异常数据的剔除、测量结果不确定度的评定等等。,31,9）设施和环境条件的质量控制,实验室的设施及环境条件的控制主要应考虑足够的空间、合理的布局、条件的控制和安全低风险等。易忽视:区域隔离、限制进入、监控设施有效性确认和使用记录。,32,10、检测报告控制（1）原始记录的审核 样品属性与选择检测方法的适用性 检测所涉及的设备和标准物质的溯源性 检测过程的信息可追溯性 结果表述的规范性和科学性（数据修约、单位符号等）。（2）检测报告的质量审核 客户和样品的信息完整性、结果表述和判定的科学性、抽样信息的描述、法律免责

25、声明、认可标志使用规范性等。（3）结果报告的传递 安全、保密、及时。,33,四、实验室技术层面质量控制,总体过程：(1)选择控制对象(2)规定控制标准(3)确定控制方法和手段(4)进行实际测试(5)比较差异，并分析原因(6)采取纠错行动，恢复控制基本环节:1.分析前的质量控制2.分析中的质量控制3.分析后的质量控制,34,35,4.1 分析前的质量控制,主要包括：采样、样品处理、运输和储存的质量控制。采样和处理：确保样品在空间与时间上具有合理性、代表性和 典型性，保证样品在分析之前不发生物理化学性质的变化。运输和储存：保证样品稳定性，避免交叉污染。根本目的：将采样和处理环节带来的测量不确定度控

26、制在可接受水平。,36,4.2 分析中的质量控制,4.2.1实验室内部质量控制基本做法 1）平行样分析 同一样品平行称两份，同时进行测定，考察其重复性，进行精密度分析。2）空白试验 操作程序中不加试样,最后从试样的测定值中减去空白试验值,以检验由试剂等带来的误差。3）密码样分析/留存样复测 由实验室的质量管理人员将一定数量的密码样/留存样（已知样）与常规样品（未知样）一起分派给检测人员，检测人员在未知情的情况下进行样品检测。由质量管理人员对结果进行分析、评价和判断，用于检查或控制检测结果的可靠性和精密度.,37,4）标准物比对分析/加标回收分析（1）直接使用标准物质进行质量控制在实际样品分析中

27、插入标准物质同时测定。如标准物质的分析结果与标准值一致，则表明分析测定过程不存在明显的系统误差，检测结果是可靠的。如标准物质的检测结果与标准值不一致，应查找原因，进行复测；若复测结果仍不合格，应查明原因后立即采取纠正措施，必要时追溯以前已测结果的准确性。如果有条件，可在分析方法的适用范围内选用三种不同浓度水平的标准物质，用以核对、检验分析方法是否存在系统误差，从而评价分析结果准确度。,38,（2）加标回收评价分析结果的准确度用途：旨在衡量测定值与真值之间的误差，是判定分析方法准确度和可行性的最常用方法。以农残加标测定为例：实验过程：在试样（空白）中加入已知量的欲测农药标准溶液，然后，与空白试样

28、同时测定，理论上两个测定结果之差应等于加入的标准物质量添加浓度：3个以上：0.1MRL、1MRL、10MRL；或：1LDL、5LDL、10LDL；重复：每一添加浓度至少重复三次。要求：单残留回收率：80120%，多残留回收率：70130%。,39,注 意 事 项,a)标准物质的化学成分与浓度范围要与方法相匹配；b)标准物质的基本组成尽可能与被测样品相类似；c)标准物质的物理形态、甚至表面状态要满足方法的要求；d)严格购买有证标物/溶液；e)严格按标准物质证书的要求规范操作，有干燥要求时，应在指定条件下干燥后使用；f)遵守标准物质证书指定的最小取样量，如果取样量低于最小取样量时，将不能保证取样的

29、均匀度而影响分析结果；G）注意标准物质的保存条件和有效期，不要超期使用。,40,5）比对分析-人员比对-仪器比对-方法比对,41,采用不同方法测定大米中镉（Cd）,不同方法测定结果存在一定差异，但测定结果的精密度和准确度均在方法允许范围内。总体上采用原子吸收方法更精确一些。,42,6)质量控制图制图:选取一个测定含量稳定、样品基体均匀、便于保存的样本为测试控制样，以相同的测试条件连续测定n次，经过计算得到平均值X、偏差s。结果分析:每次测试时，与样品同样条件测定质量控制样 当控制样测定结果在1s之间时，结果为满意；当控制样测定结果在1s-2s之间时，结果为可疑；当控制样测定结果2s时，结果为不

30、可接受。,43,平均值X,偏差-1s,偏差-2s,偏差1s,偏差2s,质量控制图,偏差-3s,偏差3s,44,在正常检测过程中，与样品同样条件测定控制样，如果连续出现控制样测定值向上或向下偏离平均值，可以判定出现正负系统性误差，可以提醒测试者查找原因。正偏差可能原因:样品受到污染，设备分离度下降，标准物质浓度降低等。负偏差可能原因:样品提取不完全、转移损失、标准物质介质挥发、仪器检测灵敏度下降等。,45,各类质量控制技术的比较,46,4.2.2 实验室外部质量控制,1)实验室间比对 概念:按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的测试样品进行检测的组织、实施和评价，从而确定实验室能力

31、、识别实验室存在的问题与实验室间的差异，是判断和监控实验室能力的有效手段之一。目的(1)确定实验室对特定检测或测量的能力并监测其持续能力(2)识别实验室存在的问题并采取纠正措施，可能与人员能力或设备校准有关(3)确定新方法的有效性和可比性(4)鉴别实验室之间的差异(5)确定一种方法的能力特性，通常称为共同试验(6)给标准物质赋值，并评介其适用性,47,2)能力验证测试（proficiency testing（PT）已成为全球性外部质量保证系统（external quality assurance system，EQAS）的主要内容。目的：对实验室常规工作进行评价，全面提高检验的质量。意义：可获

32、得本实验室与使用同一方法的其他实验室结果的差异，以及与做同一试验但使用不同方法的实验室结果比较的情况。可评价实验室的分析能力，监控实验室可能出现的技术问题，可作为实验室质量保证的外部监督工具。,48,标准依据：CNASGL02 能力验证结果的统计处理和 能力评价指南 评价方法：Z比分法 参加者的结果和给定值比较得到分析结果的偏差值 Z=(xX)/p：参加者结果X：给定值 p：标准偏差|Z|2满意结果 23不满意结果,49,不合格结果常见问题书写错误方法学问题技术问题外部质评物问题结果评价的问题无法解释的问题等,50,4.3 分析后的质量控制-数据处理要求：按分析数据处理的基本要求进行，遵守数字

33、修约规则，慎重异常值取舍，数据审核。内容：包括分析数据的准确记录，分析数据有效性检查，分析数据离群值检验（Q检验法、格鲁布斯法等），分析数据统计检验（t检验和F检验法)，分析数据方差分析，分析数据回归分析等。,51,1.有效数字1.1 概念：有效数字是指在分析工作中实际能够测量到的数字，是能够反映被测量大小的带有一位存疑（估读）数字的全部数字。有效数字中只应保留一位估读数字。有效数字=可靠数字+1位估读数字 1.2 计数：一个数从左边第一个不为0的数字数起到精确的数位止，所有的数字（包括0，科学计数法不计10的N次方）都称为有效数字。如：1)0.0109，前面两个0不是有效数字，后面的109均

34、为有效数字。2)5200000000，全部都是有效数字。3）3.109*105（中，3 1 0 9为有效数字，后面的10的5次方不是有效数字。,52,2 数值修约1.概念数值修约：在进行具体的数字运算前，通过省略原数值的最后若干位数字，调整保留的末位数字，使最后所得到的值最接近原数值的过程称为数值修约。2.28字修约“口诀”“四舍六入五考虑，五后非零应进一，五后皆零视偶奇，五前偶（包括零）舍奇进一”3.标准：GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定,53,1)当尾数小于或等于4时，直接将尾数舍去2)当尾数大于或等于6时将尾数舍去向前一位进位3）当尾数为5，而尾数后面的数

35、字均为0时，应看尾数“5”的前一位：若前一位数字此时为奇数，就应向前进一位，使成偶数；若前一位数字此时为偶数，则应将尾数舍去。数字“0”在此时应被视为偶数。4）当尾数为5，而尾数“5”的后面还有任何不是0的数字时，无论前一位在此时为奇数还是偶数，也无论“5”后面不为0的数字在哪一位上，都应向前进一位。5）一次性修约规则：修约时要一次性修约到指定的位数，不可以进行数次修约。6）负数修约时，先将它的绝对值按上述规定进行修约，然后在修约值前面加上负号。,54,3、不确定度评定：概念：测量不确定度是与测量结果相关联的一个参数，用以表征合理地赋予被测量值的离散性。何时做不确定度评定（1）委托方要求提供检

36、验结果的不确定度；（2）当不确定度的大小对检验结果的合格判定有影响时；（3）参加能力验证时。,55,农药残留分析质量控制程序,五 应用举例,56,质量控制程序包括两个方面:1 确证实验室的工作能力 既证明分析人员能够按照所选定的方法获取具有可接准确度的分析结果的确证程序2 能够确保分析结果质量的一系列措施。,57,5.1 实验室工作能力的确证程序,5.1.1 分析人员能力应具备进行农药残留试验的专业知识和经验，掌握农药残留试验的相关规定，具有安全防护知识。明确、掌握采用检测方法原理及各操作步骤目的和技术 熟练农药残留量检测各步骤的操作。熟悉相应检测仪器的性能、工作原理、使用及一般故障的排除。能

37、独立进行数据处理和撰写实验报告。了解国内外农药残留检测发展动态、新技术和新方法等。定期对分析人员进行技术及安全的培训。,58,5.1.2 实验室的基础条件,应设置不同的房间分别用于样品的接收、储存，样品制备，样品提取、净化以及放置分析仪器，最大程度的避免交叉污染的因素，消除假阳性、假阴性结果出现的机率。农药标准品贮存室与待测样本、试剂和玻璃仪器贮存室要保证一定相距。使用农药残留分析级及色谱级的试剂及优质的前处理设备。具备满足农药残留分析要求的检测仪器、前处理设备及安全防护设施。,59,5.1.3 分析仪器的校准,制定仪器校准计划：定期制定相应的校准计划书，包括校准的操作者、校准使用的标准物、校

38、准项目、操作条件、日期等。实施仪器校准：使用标准物质定期进行性能验证、校准及检定，并保存维护/维修/校准/检定记录。校准指标包括灵敏度、响应值的线性（相关性、范围）、分离效能（分离度）等，使仪器达到分析方法规定的指标，以证明分析系统处于受控状态。校准结果的评定及处理：如果校准结果超过规定的限值，则需要进行检查并重新进行系统的校准一般每台仪器校准的频率为每年四次，在每次检修后应增加一次。,60,5.1.4 分析方法的选择和确定,所有确立的检测方法都要进行方法验证，证明所选方法符合分析要求。对方法的性能检验主要用方法的灵敏度（最低检测浓度LOQ）、准确度（回收率%）和精确度（对标准偏差RSD）来衡

39、量.(LOQ)必须低于或等于推荐MRL值。,61,最低检测浓度(LOQ)的要求,62,不同添加浓度要求的回收率,多残留分析方法回收率可以适当放宽。,63,相对标准偏差,64,多残留分析不同添加浓度回收率实验要求的相对标准偏差,65,1）样品中待测物质的浓度和加入标准物质的浓度对回收率的影响：通常标准物质的加入量以与待测物质浓度水平相等或接近为宜。在其他任何情况下，加标量不得高于样品中待测物含量的三倍。2）样品中某些干扰物质对待测物质产生的正干扰或负干扰，有时不能为回收率试验所发现。标准加入回收率试验并不是十分可靠的方法。有时回收率为100，仍然可能有系统误差存在。例如，提取不完全，某些物质之间

40、的定量干扰，以及某些背景干扰等。,用回收率评价准确度时须注意,66,5.1.5 室内互检,室内互检（不同操作人员的比对实验）要在同一实验室内不同分析人员（一般由两人参加）之间进行，用以控制由于不同的人习惯性操作所产生的质量差异。制定相应的计划书，采用相同的分析方法和添加浓度进行互检。结果的评定及处理：测定结果的相对偏差如果大于互检5%，则需要进行检查并重新进行比对实验。,67,5.2 样品分析中的质量控制程序,在样品分析过程中实施质量控制措施，以证明和保证所得分析结果的准确性。5.2.1 首先应进行仪器校准和调试 用一个或数个标准溶液检验校准曲线，标准物质的响应值应在实验室建立的各仪器预期值的

41、范围内。如果标准物质的响应值，偏离出仪器预期值的范围以外（5），需重新配制校准标准溶液进行检验，或者重新绘制校准曲线。,68,5.2.2 方法的验证 在第一次使用某方法时，应完成参数测试，以证明方法满足所要求的技术指标，分析方法的准确度、精密毒及最低检出浓度应符合对农药残留实验方法的要求。分析人员必须了解残留分析的原理、分析质量保证系统的要求、方法中每一阶段的目的，严格按方法操作，记录不可避免的对方法的偏离情况。,69,5.2.3 样品的包装和贮藏 采集的每一个样品应写好标签,赋予惟一编号，伴随样品分析各个阶段，直至报告结果.样品需用不含分析干扰物质和不易破损的容器包装，并尽快保存在冷冻或冷藏

42、冰箱中。新鲜样品应在1-5(最佳范围为3-5)下贮存并应尽快检测，如需贮存较长时间或是冷冻样品，则样品必须在-20条件下贮存，解冻后应立即测定。水样则应保存在冰点以上，以防止冻裂容器。取冷冻样品进行检测时，应不使水和冰晶与样品分离，必要时应进行匀浆。,70,5.2.4 建立标准操作规程 标准操作规程应包括所有工作指导说明，也包括其适用性信息，期望的性能，内部质量控制要求（性能验证），结果计算，以及来自于方法、标准品、试剂的危害性信息。每项分析中所有样品的检测过程必须按照标准操作规程进行。记录任何对标准操作规程的背离，并由分析负责人批准。,71,分析人员必须了解分析方法的原理、分析质量保证系统的

43、要求、方法中每一阶段的目的，严格按方法操作以及记录不可避免的对方法的偏离情况。每批分析样品（3-5个）中至少做一份全程序空白，以证明分析系统处于受控状态。每批分析样品（3-5个）中要做平行双样（或平行加标双样），平行结果的相对偏差应在方法性能的允许差以内，以证明分析结果的精密度，加标回收率应落在方法允许的控制限以内，以证明分析结果的准确度。,5.2.5 分析过程中的质量控制,72,在分析工作中，应通过编制控制图的方法直观地了解数据质量的变化情况，以便及时发现分析误差的异常变化或变化趋势，从而采取必要措施加以修正。a.在同一类型的样品中分析同一有效成份时，以回收率及标准偏差为编制控制图的主要参数

44、。b.质量控制一般以回收率在70-130%的范围内。c.质量控制用品的回收率超出警戒线的范围内，应根据超出频率决定重新检测。,73,多残留分析应注意的问题 a.建立每日仪器状态检查数据表，选择几个常检测农药配制成浓度适合的混标溶液，每日工作前进进样。b.记录混标测得保留时间和峰面积，以检查仪器状态。保留时间(RT)：GC先出来的目的峰RT变化0.005分；后出来的目的峰RT变化0.01分；峰面积 每日检查仪器的混标的峰面积变化在75125%之内。,74,5.2.6 标准品管理及标样配制,纯标准品的储存管理a.放在塑料盒或干燥剂的瓶里，储存在515,记录温度变化情况。b.标准品被打开后，重新储存

45、时应拧紧瓶盖后用聚四氟乙烯胶带密封。农药标准储备液（1000ug/ml)的储存a.由标样制备部门提供的每种农药标准储备液1000ug/ml（安培瓶），在04 以下保存，在有效期内使用。b.自己制备的储备液1000ug/ml，在制备当天应分装入安培瓶中，否则，要装入棕色瓶中，在04 以下保存，安培瓶可以保存12年。c.一般情况下，每批留一只，以作为参考标准溶液。,75,农药标准工作液的制备a.配制出的的标准液用适合的仪器对照老标准，检验新标准溶液，若面积误差绝对值小于10，则认为新标准合格，处理老标准溶液及及色谱文件，保存新的色谱文件。b.存放在棕色瓶的标准溶液，每六个月更换一次，保存在04 条

46、件下。c.每六个月由1000ug/mL储备液配制混合标准溶液，配制时填写混合标准液制备表，每天用于检查仪器状态。,76,5.2.7 检出农药的确证,在检测结果定性不确定的情况下，在报告检测结果之前仍然需要进行确证实验，以免做出错误结论。通常根据农药的理化特性和介质的特点通过改变提取、净化、分离、检测技术对待测农药进行确证。色谱柱改变：即换用另一极性不同的色谱柱和测试条件检测，此时分析物的相对保留指数往往有显著的改变而能实现确证目的。检测器改变：改用另外一种检测器，特别是选择性检测器测试。如:NY/T761 2008 中,第一法采用双柱双检测器方法进行检测,较单柱单检测器具有更高的定性准确性,7

47、7,5.2.8 注 意 事 项,1、关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际样品的精密度存在一定的差异。（5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。,78,2、进样程序对检测结果可能造成的影响（1）一般的进样程序：标准序列、质控样品、未知样品。（2）若连续检测10个以上样品，应在样品检测的同时穿插检测标准溶液。（3）必要时在阳性质控样品与未知样品或标准溶液和未知样品之间加进一针空白样品或溶剂。,79,3、样品的基质效应-样液中共存组分对待测物离子化的影响；-影响定量检测的准确性；-甚至影响定性的可靠性。解决方法-采用内标法；-改善样品前处理，尽量减少干扰组分的存在；-采用空白基质溶液配制标准曲线；-采用一系列的空白基质样品同时进行样品处理。,80,谢谢聆听 欢迎共同交流和探讨,