烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究毕业设计.docx

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5、件：按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度优良中及格不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力优良中及格不及格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况优良中及格不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？优良中及格不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？优良中及格不及格三、论文（

6、设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？优良中及格不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平优良中及格不及格建议成绩：优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“ V”）指导教师：（签名）单位：（盖章）年 月 日评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？优良中及格不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？优良中及格不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否

7、有新意？设计是否有创意？优良中及格不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平优良中及格不及格建议成绩：优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“ V）评阅教师：（签名）单位：（盖章）年 月 日教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况优 良 中 及格 不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况优良中及格不及格3、学生答辩过程中的精神状态优良中及格不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？优良中及格不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？优良中及格不及格三、论文（设计）

8、水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？优良中及格不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平优良中及格不及格评定成绩：优 良 中 及格 不及格 教研室主任（或答辩小组组长）：（签名）年 月 日教学系意见：系主任：（签名）年 月 日烯丙基酚醛树脂的合成与性能研究本文合成了不同接枝率的烯丙基酚醛树脂， 并测定了所合成的烯丙基酚醛树 脂的溶解度，软化点等性能指标。进而，选取接枝率为 50%的烯丙基酚醛树脂按 不同配比与双马来酰亚胺进行共聚改性， 研究了不同的固化工艺对共聚改性树脂 的力学性能（弯曲性能，冲击性能）和

9、热稳定性能的影响。研究表明 : 按不同配 比使双马来酰亚胺与烯丙基酚醛树脂共聚， 配比中随着烯丙基酚醛树脂含量的增 加，共聚物的弯曲性能越好，但是其冲击强度有所降低。 关键词： 烯丙基酚醛树脂 双马来酰亚胺 共聚改性Study on the preparation of allyl phenolic resinABSTRACTThis article was a synthesis of different graft allylic phenolic resin, and the determination of the synthesis of allylic phenolic resin

10、 solubility, softening point and other performance indicators. In turn, select grafting rate is 50% of the allyl phenolic resin by different proportions and BMI are copolymerization, research different curing process on copolymer resin mechanical analysis (bending properties, impact properties) and

11、the influence of heat stability.Research shows that: by different ratios of the BMI and allyl phenolic resin copolymer, in as allyl phenolic resin content increases, copolymer of bending performance, but its impact will be less. Keywords: allyl phenolic bismaleimide modification目录摘 要 I IABSTRAC.T II

12、I1 前言 11.1 研究背景及意义 11.2 文献综述 21.2.1 酚醛树脂的改性 21.2.2 双马来酰亚胺 71.2.3 与烯丙基化合物共聚改性 91.2.4 浇铸固化 111.3 本论文的研究内容 111.3.1 论文任务 111.3.2 研究内容 112 实验原理与方法 . 132.1 实验目的 132.2 实验原理 132.3 实验流程 132.4 烯丙基酚醛树脂的制备 142.4.1 实验药品 142.4.2 实验装置图 142.4.3 实验步骤及现象 152.5 后处理 162.5.1 实验仪器 162.5.2 试验装置图 172.5.3 实验步骤 172.5.4 注意事项

13、182.6 改性 182.6.1 实验仪器 182.6.2 预聚合实验步骤 182.6.3 注意事项 192.6.4 预聚物的固化 192.7 树脂的力学性能测试 192.7.2 试样制作步骤 202.7.3 测试方法 212.8 树脂的热力学性能测试 212.8.1TGA 原理 212.8.2 试验样品 222.8.3 试验条件 222.9 红外吸收光谱测定双键含量的测定. 233 结果与讨论 243.1 溶解度测试 243.2 软化点的测试 243.3 红外光谱测试 243.4 热失重分析 313.5 弯曲试验 323.6 冲击试验 334 结论 34参考文献 35谢 辞 371 前言1.

14、1 研究背景及意义作为最早合成树脂品种之一的酚醛树脂。具有机械强度高、电气绝缘性好， 低可燃性和低发烟性等特点，在各行业中得到了广泛的应用 1-2 。但是由于其自 身结构导致的脆性、耐热等级不高等缺点以及成型工艺中存在的一些问题（ 释放出低分子物、成型压力高 ） ，使其一问世就始终面临着改性的问题。 针对其缺点， 人们先后采用酚醛树脂的共混改性、纤维增强以及改变酚醛树脂结构（ 如酚羟基醚化、酯化、重金属螯合 ）等方法来改善其不足之处 3-4 。随着科学技术的进步， 进一步发展了酚醛树脂的共聚改性，即将某些活性基团引入到酚醛树脂的结构 中，使其进行自聚或与不同交联剂共聚。 该方法具有很强的分子可

15、设计性， 开拓 了酚醛改性的新思路。早在1872年德国化学家拜耳首先发现酚与醛在酸的存在下形成树脂状产物。 1910年巴克兰提出了关于酚醛树脂“加压，加热”固化专利，成功地确立了“缩 合反应”，即在施加高压的情况下，使预聚体发生固化的技术。他还明确指出， 酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比， 以及所用催化剂类型， 并 介绍采用木粉或其他填料可以克服树脂脆性的缺点， 实现了酚醛树脂的实用化和 工业化生产。 1911年艾尔斯沃斯发现应用六次甲基四胺可使酚醛树脂固化； 1913 年德国科学家阿尔贝特发现了油溶性酚醛树脂的制造方法， 为合成树脂在涂料工 业的应用带来了极大的推动力，从而确立

16、了重要的地位。近年来， 国外十分重视 酚醛树脂的合成反应机理及塑料固化机理的研究工作， 在酚醛树脂合成机理及固 化行为方面，比利时的Robby Rego等人对Resol型酚醛树脂的预聚过程进行了表 征；西班牙的 M.A.Espinosa 等人对环氧 -苯并噁嗪 -novolac 酚醛体系的固化行为 进行了研究；加拿大的Guangbo He等人研究了苯酚-尿素-甲醛Resol型树脂的结 构、组成和固化行为；印度的S.Goswam等人研究了 novolac树脂/聚甲基丙烯酸 甲酯PMM互穿网络（IPN）体系的工程性能。这些努力使酚醛树脂及其复合材 料更好地应用于民用、工业、交通、采矿、航空航天等领

17、域，并且带动了全球酚 醛树脂行业向着专业化，高功能化的方向发展。近年来，以烯丙基酚醛树脂增韧改性的双马来酰亚胺（BMI）树脂体系发展迅速 , 广泛应用于电子工业和航空航天工业领域 , 并已逐步替代环氧树脂而用作高 性能复合材料的基体树脂。烯丙基酚醛树脂与 BMI 共聚体系的特点是预聚物稳 定，易溶，黏附性好，固化物坚韧，耐湿热性，电性能和机械性能优良，它除了 作为高性能复合材料基体， 还可以用在耐高温涂料， 模塑料，胶粘剂等其他场合。国外有关烯丙基苯基化合物改性 BMI 的报道较多，美国 Ciba-Geigy 公司作了一 系列二烯丙基双酚 A和BMI共聚的报道；联邦德国的 Compimide7

18、96与双烯丙基 双酚A共聚，可制得操作性和黏附性俱佳的预浸料和链烯基化合物共聚，可制得优良的耐热性，耐湿热性， 高的冲击强度和低的收缩性的先进复合材料时， 在二 苯甲烷型BMI与2，4-TDI的混合物中加入少量TM-120,可使其层压板的弯曲， 层间剪切和冲击强度显著提高。我们研究的这项课题“烯丙基酚醛树脂的合成” 就是为BMI提供优良的改性剂。目前，我国还不能生产出合格的烯丙基酚醛树脂，给双马来酰亚胺在航空， 航天领域的应用带来一定的影响， 研制出合格的烯丙基酚醛树脂， 不但可以提高 双马来酰亚胺树脂的复合材料的性能， 而且可以改善复合材料的生产工艺， 降低 生产成本，从而可以扩大双马来酰亚

19、胺在各个领域的应用。1.2 文献综述1.2.1 酚醛树脂的改性改性一般通过下列途径：一、封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水， 使固化制品的电性能、 耐碱性和力学性 能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构， 造成颜色的不均 匀变化。二、引进其它组分。 引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分， 分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。 引进其它的高分 子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。1.2.1.1 烯丙基系列酚醛树脂 6-8 烯丙基基团是双马来酰亚胺树脂优良的共聚基团 , 因此可以向酚醛

20、树脂分子 结构中引入该基团。 烯丙基酚醛树脂的物理状态随分子量大小和烯丙基化不同而 改变，它可以与乙醇，丙酮，甲苯等多种溶剂以及环氧树脂，不饱和聚酯等相混 溶，挥发份小， 因烯丙基不易自聚而具有很长的贮存期， 近年来所生产的主要烯 丙基酚醛树脂结构式如下：a、烯丙基醚酚醛树脂2_CHb、烯丙基新酚树脂其中a式为烯丙基醚酚醛树脂，b式为烯丙基新酚树脂新酚树脂的缺点是其结构 中芳环的引入，导致整个大分子的能量降低， 反应活性点总数目减少，固化速度 慢。而烯丙基的引入，使酚醛树脂的力学性能和成型工艺性得到了很大的提高。典型的烯丙基新酚/双马来酰亚胺固化树脂性能如表1-1所示。c式为烯丙基线型酚醛。烯

21、丙基线型酚醛/双马来酰亚胺树脂体系具有低的软化点和良好的溶解 性，固化树脂具有优良的力学性能、 耐热性和耐湿热性，弯曲强度和层间剪切强 度在230摄氏度、250摄氏度具有较高的强度保持率，可用作高性能复合材料树脂 基体。性能数据性能数据拉伸强度，MPa78冲击强度，KJ/m2：17.6拉伸模量，GPa3.9G 值，J/m2169拉伸伸长率，%2.7热变形温度，C309弯曲强度，MPa室温114Tg（DSC法），C325200 E 93热分解温度，C490250 C 78密度，g/cm21.23121.2酚醛环氧树脂酚醛环氧树脂的结构式如下0CH2 CHO0CH CH 2环氧基团引入的最大优点是

22、使树脂具有很强的分子可设计性。其性能随酚醛树脂的分子结构（分子量大小、环氧基团数目）和固化剂种类的不同而千变万化， 使环氧树脂和酚醛树脂的优良特性得到了有机的结合。1.2.1.3 丙烯酸系列环氧酚醛树脂10丙烯酸系列环氧酚醛树脂的结构式如下:CH2CHCH20IIO CCCH2R其中，R可为H或CH3不饱和双键的引入进一步拓宽了酚醛树脂的应用范围，使其具有优异的综合 性、化学稳定性和耐热性。特别是双键的引入使成型工艺性得到了很大的改善。 它可采取多种形式固化：既可用引发剂引发固化.也可以用光固化或电子束固化， 可以室温固化也可加热固化，且产物的收缩率小，具有厌氧特性，可在空气中长期使用。121

23、.4 氰基酚醛树脂11氰酸酯树脂以其优异的力学性能和介电性能成为新一代高性能树脂。氰基在受热过程中能生成三嗪环网状结构，其固化反应式如下：N ONCOOCNlON NO热塑性酚醛树脂在适当溶剂中与三烷基胺反应，形成酚醛树脂的季胺盐，于-30摄氏度再与卤化氰(CICN或BrCN)反应，经过滤、蒸除过量溶剂得到酚醛树脂 的氰基酸脂，其结构式如下：其中R为卜或CH3氰基的引入以及调节分子量的大小.可以改变原来苯环上羟基的氢键缔合作 用，从而影响树脂的流变特性，使其物理状态可从低粘度流体变成低熔点固体固化后由于苯环上的羟基被稳定的氰基及其所生成的三嗪环所取代，形成了交联结构.使得氰基酚醛树脂的热氧化稳

24、定性较之酚醛树脂有了较大的提高。氰基酚醛树脂在440至450摄氏度才开始分解，在1000摄氏度时的残碳率高达68%- 70%同 时，在固化物高度交联的三嗪环网状结构中存在有韧性的氧醚键.而且在温度高达400摄氏度时氧醚键仍在三个方向上存在，这使固化树脂具有良好的伸长率 (2 . 5 )和韧性。121.5 马来酰亚胺基线型酚醛12近年来，双马来酰亚胺(BMI)树脂以其突出的耐热性、耐湿热性、良好的力 学性能、电性能、耐化学药品、耐环境及耐辐射等特性而日益受到人们的重视。 马来酰亚胺基团引入到酚醛树脂结构中， 可以更好地结合二者的优点.同时马来 酰亚胺双键可和其它活性基团(如烯丙基)进行共聚交联，

25、从而增强了树脂体系的分子可设计性，改善了成型工艺性。马来酰亚胺线型酚醛主要有以下几种:(a)(b)(c)(d)(e)OH它们的特点是耐热性和热稳定性很好，Tg可达400摄氏度以上，但也存在着 溶解性差、脆性大的缺点。be型和a型相比，韧性有了较大的提高，而耐热性 几乎不受影响。b型的长链结构有点类似于新酚醛树脂，所不同的是用马来酰亚 胺环代替了酚羟基而已。它们长链结构中的马来酰亚胺基可根据耐热性和韧性的 要求任意调节，有利于分子设计。122双马来酰亚胺双马来酰亚胺(BMI)树脂是近20年发展起来的一类新型耐高温复合材料树 脂基体，其使用温度介于聚酰亚胺与环氧树脂之间，在高温和湿热环境 (170

26、-220 C )下有良好的力学稳定性，可用于制备耐高温结构材料。国内外对它 的坚韧性和工艺性研究报道较多13-16，BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的 流动性和可模塑性，可用于环氧树脂类同的方法进行成型加工，因其主链含有芳环和氮杂环结构，赋予这类树脂以耐高温，耐湿热，耐辐射，高绝缘，阻燃，耐 磨擦等多种优异的性能。但未改性的BMI存在熔点高，溶解性差，成型温度高，固化物脆性大等缺点，其中韧性差是阻碍BMI发展与应用的关键，因此增韧改性 是BMI改性的前沿课题。在各类改性研究中，人们发现以丙烯基/烯丙基类化合物改性的BMI树脂，在提高韧性，改善加工性的同时，有不降低或较少降低树脂 耐热性的

27、特点，是很有实用的改性途 径17-20。这些单 体与BMI共聚经历 Diels-Alder 反应生成交联网状结构，又由于有芳香结构，所以不仅改善了树脂 的韧性，而且有较好的耐热性并且熔点低、粘度小，可作为活性稀释剂改善树脂加工性。分别以这两类单体改性 BMI树脂，能得到高性能的改性 BMI树脂。BMI典型的合成方法是将马来酸酐和 4,4 -二氨基二苯甲烷反应得到N-N 双马来酰亚胺酸，然后以乙酸钠为催化剂在80C下酰亚胺化而得。由于副产物的 产生使得提纯后的纯产物的收率为 65%-75%当乙酸盐浓度不够则会产生大量的 乙酰化物。此外，可能还有异酰亚胺类的化合物，可以用恒沸蒸馏法及离子交换 树脂

28、等方法来改进。BMI由于分子集团较大，又具有芳环结构，均聚物具有耐高温性和热氧化稳 定性。但由于芳环型双马来酰亚胺因其马来酰亚胺环间刚性的芳香环，且分子量较低，加热引发的自由基均聚物交联密度较大而显刚性。在外力的强迫下，高弹形变不出现，材料显脆性，冲击强度低，因而使双马来酰亚胺树脂的广泛使用而 大受影响。到了 80年代，发现双马来酰亚胺与某些反应单体进行共聚，可大大 改善双马来酰亚胺的脆性，提高其韧性。双马来酰亚胺树脂分子结构中含有的酰亚胺基和苯环使它呈现出良好的耐 热性，但分子结构中存在的亚甲基的空间间隔小使得树脂的交联密度高而呈现出 固有的脆性、相当高的熔融温度，也难于溶解在低沸点溶剂中，

29、制备的预浸料僵 硬、铺盖性不好而且成型温度高。针对BMI树脂的这些缺点，近年来人们主要通 过化学改性手段改善BMI树脂的韧性和降低固化温度，大大提高了其耐冲击损伤 容限并改善了其工艺性，使得改性BMI树脂已经成为制备先进复合材料的重要树 脂之一。双马来酰亚胺树脂是聚酰亚胺树脂体系派生出的一类树脂体系，以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其通式为：CHIICHCO-CO NRCHIICH其性能活性杂合状态取决于桥基 R的结构和取代性能。烯丙基化合物与双马来酰 亚胺可在一定条件下，按自由基机理进行共聚反应，生成双马来酰亚胺型树脂， 有较好的韧性和突出的成型工艺性。BM树脂的改性方法较多，BM树

30、脂的增韧改性主要有如下几种21:（1）Michael加成扩链改性：在双马来酰亚胺树脂引起现代工业重视的同时， 二元胺改性双马来酰亚胺就 开始出现，它是解决双马来酰亚胺脆性的一条较为简单的途径。利用BM的高反应活性，通过与氨基发生共聚反应而得到。另外 BM还可与含硫化合物反应，形 成聚酰亚胺硫醚。（2）活性液体橡胶增韧：树脂改性剂通常带有活性基团，如羧基，羟基，氨基等于BM树脂中的活性基团反应形成嵌段。在树脂固化中， 这些橡胶段一般从基体中析出，在物理上形 成两相结构。在橡胶增韧BM固化过程中，橡胶相诱发基体的耗能过程，提高基 体的屈服形变能力达到增韧目的。（3）热塑性树脂增韧：改性机理是热塑性

31、树脂的加入改变了热固性树脂的聚集态结构， 形成了宏观 上均匀而微观上两相的结构。这种结构可有效地引发剪切带，使材料可发生较大 的形变，由于剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用， 组织裂 纹的进一步扩展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧的目的。( 4)丙烯基苯基化合物或烯丙基化合物增韧改性：这种共聚体系是BM增韧改性的最主要方法之一。所得共聚体系的特点是， 预聚物稳定，易溶，粘附性好，固化物坚韧，耐热，耐湿热，并且具有良好的电 性能和机械性能。固化物激励较为复杂，后面会较详细说明。1.2.3 与烯丙基化合物共聚改性用于BM树脂改性的链烯基化合物有多种，其中烯丙基化合物是目前

32、BM增 韧改性途径中最普遍获得成功的一种。 烯丙基化合物与BM单体共聚合后的预聚 物稳定，易溶，粘附性好，固化物坚韧，耐热耐湿热，并具有良好的电性能和 机械性能等，适合做涂料，塑料，胶粘剂及先进复合材料基体树脂。烯丙基化合物一般在室温下非常稳定， 即使在高温或加入引发剂时也很难自 聚，这是由于自由基与烯丙基单体作用，存在着加成和转移两种反应。加成反应形成的自由基较活波， 与烯丙基单体继续作用仍然存在着上述两种 竞争反应， 而转移反应形成的自由基因共轭作用而十分稳定， 不再起加成或转移 反应，往往与初期自由基或自身双基终止，起到缓聚和自动阻聚作用。烯丙基化合物与BM单体的固化反应机理比较复杂，一

33、般认为是马来酰亚胺 环的双键(C=C与烯丙基首先进行双烯加成反应生成1: 1的中间体，而后再较 高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行 Diels-Alder 反应和阴离子酰亚胺齐聚 反应生成高交联密度的韧性树脂。(1) 烯丙基双酚A改性BMI烯丙基化合物种类较多,在BM改性体系中应用最 多最广泛的是二烯丙基双酚A(DABPA)另外还有二烯丙基双酚S,烯丙基芳烷基酚 树脂,烯丙基醚树脂，烯丙基环氧树脂,N-烯丙基方胺及其他烯丙基化合物等.二烯丙基双酚A在常温下为琥珀色液体,黏度为12-20Pa S.二烯丙基双酚A 改性BM最具代表性的是XU29体系.XU29体系是Ciba-Geigy公司于198

34、4年研制而成，其主要有二苯甲烷型双马 来酰亚胺(MBMI)与DABP共聚而成.若配比和条件适当,预聚体可溶于丙酮,且在 常温下放置一周以上无分层现象 ,预聚体的软化点也比较低 ,一般为20-30度,制 得的预浸料具有良好的粘附性 .(2) 烯丙基酚氧(AE)改性BMI为改善BM树脂对纤维的浸润性和粘结能力， 可采用含有较多-0H的烯丙基酚氧(AE树脂对BM进行改性。采用不同结构的环氧树脂和烯丙基化合物， 可得到不同结构和性质的烯丙基 酚氧树脂。(3) 丙烯基醚(PPO与BMI共聚增韧 BMI与PPO的反应和BMI与DABPA 的反应不同，BMI与PPO先进行Diels-Alder反应，随后才发

35、生“烯”加成反应， 形成高交联密度似“梯形”共聚物。典型的BMIPPO体系是 Compimide796TM-123树脂体系。TM-123为4, 4-双-(0-丙烯基苯氧基)二苯 甲酮，其在室温下为无定形固体，在 80C粘度较低，易与Compimide796混溶和 预聚。 Compimide796TM-123 体系的韧性和耐热性与 TM-123D 用量有关。当 Compimide796TM-123的重量比例为6040时，韧性达到最大值(GIC为 卅)，此时Tg为249C，仍有较高的耐热性。(4) 丙烯基双酚 S 改性 BMI 为达到不同的使用目的，可采用不同结构的 烯丙基化合物对BMI树脂进行改

36、性，如为提高改性BMI的热稳定性可采用二烯丙 基双酚S,与二甲苯烷BMI来与酰亚胺共聚，所得树脂体系的软化点为60C左右， 110C的粘度为1.2Pa.s。该树脂体系有较好的储存稳定性。烯丙基双酚S与BMI 的反应活性相同。( 5)烯丙基芳烷基酚改性 BMI 在芳烷基树脂中引入烯丙基基团，就可形成 烯丙基烷基酚。烯丙基芳烷基酚树脂在室温下为褐色固体，其软化点为30-40C,可溶在乙醇、丙酮和甲苯等有机溶剂中，与 BMI 共聚反应后，形成软化点低(60C)、可溶于丙酮的预聚物。烯丙基芳烷基酚与BMI的固化物具有优异的力学性能和耐热性能，HDT为309C, Tg为490C，耐湿热性能良好，水煮10

37、0h后 HDT和吸水率分别为282C和2.3%。由烯丙基芳烷基酚改性BMI树脂制备的玻璃 纤维模压料具有优异的介电性能和湿热力学性能。(6) 其他链烯基化合物改性 BMI 除上述烯丙基化合物外， 还有许多其他烯丙 基化合物，如N-烯丙基芳胺等可用于BMI的改性，可根据不同的使用要求选用 不同的烯丙基化合物改性 BMI。BMI 树脂及其复合材料的应用：目前 BMI 树脂已比较广泛的应用于以下各种高新技术领域：( 1) 绝缘材料 主要用作高温浸渍漆、层压板、覆铜板及模压塑料等。例如，BMI、环氧树脂和活性稀释剂等混合后可作为H级无溶剂浸渍漆，具有优异的耐老化性能、耐热性能、粘结力及化学腐蚀性能。(

38、 2) 航空航天结构材料 主要与碳纤维层合， 制备连续纤维增强复合材料， 用 作军机或民机或宇航器件的承力或非承力构件，如用作机翼蒙皮、尾翼、 垂尾、飞机机身和骨架等。( 3) 耐磨材料 用作金刚石砂轮、 重负荷砂轮、刹车片和耐高温轴承粘合剂等。(4) 功能复合材料 BMI树脂的耐热性优于环氧树脂，工艺性与环境相近， 且耐湿热性能优异，因此BMI树脂基复合材料在航空航天领域内得到了广 泛的应用。如美国 F-22 的机翼、机身、尾翼、各种肋、梁及水平安定面 等均采用高韧性BMI树脂复合材料制造。1.2.4 浇铸固化众所周知， 对于耐高温热固性树脂体系， 其最终耐热性取决于交联网络的骨 架结构及其

39、交联密度。一般经过前期固化后，树脂的固化反应尚不完全， 往往还 需要更高的温度下进行后固化处理， 使固化物获得更高的交联密度， 从而进一步 提高体系的耐热性。 因此，后固化是提高树脂及其复合材料耐热性能的重要因素， 而这一点， Roger J .Morgan 等在其论文中提出。固化物经高温处理后处理之后，可增大交联密度，从而提高耐热性。对于BMI/烯丙基酚醛树脂共聚体系，在共聚的初始阶段，通过“ ene”反应而使链延 长，以获得韧性较好的网络， 随后的 Diels-Alder 加成反应又形成刚性的环状结 构，以获得良好的耐热性。必须指出，经前期固化后，这种成环反应是不够完全 的，必须在更高的温

40、度下生成更多的这种耐热刚性循环结构， 以进一步提高产物 的耐热性。所以烯丙基化合物与BMI单体的固化反应机理比较复杂，一般认为是 马来酰亚胺环的双键（C=C与烯丙基首先进行双烯加成反应生成 1:1的中间体， 而后再较高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行 Diels-Alder 反应和阴离子 酰亚胺齐聚反应生成高交联密度的韧性树脂。1.3 本论文的研究内容1.3.1 论文任务1 合成不同烯丙基含量的烯丙基酚醛树脂 ,确定其合成工艺 ,计算其产率 ,测 定其接枝率 , 并测定其软化点。2用不同接枝率的烯丙基酚醛树脂与双马来酰亚胺 BMI预聚和，并测量预聚 和反应时间，从而确定预聚合时间，及各不同接

41、枝率预聚物的物理化学性能。3 选取接枝率为 50%的烯丙基酚醛树脂，以不同配比与 BMI 进行聚合。4 通过对固化树脂进行力学分析（弯曲性能，冲击性能）和热稳定性测试， 从而确定各配比的性能。1.3.2 研究内容1 研究合成工艺，并对合成的烯丙基酚醛树脂测定软化点，产率。2研究不同配比的接枝率为50%勺烯丙基酚醛树脂与二苯甲烷BM进行预聚 合的最佳预聚时间。3研究预聚物的固化工艺条件。我们设计的固化160 C *2h叶190 C*2hr+250 C *0hr , 1hr, 2hr, 3hr。然后再对固化试样进行加工测试。4 对树脂浇铸体进行力学性能测试， 分析比较。包括弯曲测试， 抗冲测试等。

42、5对树脂浇铸体进行热稳定性测试，从TG曲线分析，比较不同配比下的浇铸 体的热稳定性。6 讨论，比较不同配比的竖直浇铸体性能。2实验原理与方法2.1实验目的合成不同接枝率的烯丙基酚醛树脂，并与 BM进行共聚改性，从而得到二苯 甲烷型BM被不同配比烯丙基酚醛树脂改性后的具体物理化学性能。2.2实验原理IIKOHCH2H2OCICH2CH二 CH2KCI2.3实验流程预聚物的制备确定预聚条件图2-1试验流程示意图2.4烯丙基酚醛树脂的制备241实验药品酚醛树脂KOH正丁醇氯丙稀去离子水2.4.2实验装置图反应装置图如下：图2-2烯丙基酚醛树脂合成反应装置图实验仪器500ml DW-2型电热碗500m

43、l 三口烧瓶搅拌器、搅拌头及其配套设备温度计球形冷凝管平衡漏斗分析天平烧杯及玻璃棒升降台接触调压器铁架台243实验步骤及现象表2-1烯丙基酚醛树脂合成反应步骤及现象时间温度C操作和现象9： 00搭好装置9： 10称取104g酚醛树脂，160g正丁醇倒入三口瓶 中9： 30开始搅拌加热，通冷却水10： 0080酚醛树脂完全溶解，成红棕色10： 1080称取20gKOH倒入三口瓶中10： 1580溶液成紫色10： 2080移开电热碗，降低温度10： 3565KOH完全溶解，溶液成深紫色10： 4060称取30g氯丙烯，倒入平衡漏斗中慢慢滴加11： 0050氯丙烯滴加完毕，移入加热碗加热11： 10

44、80三口瓶壁上开始析出白色固体，反应在80度保 持5个小时16： 0080反应完毕，壁上析出大量白色固体，关水电， 自然冷却2.5 后处理2.5.1 实验仪器抽滤机及布氏漏斗500ml DW-2 型电热碗500ml 三口烧瓶 搅拌器、搅拌头及其配套设备 温度计球形冷凝管1000ml分液漏斗 弯头及500ml烧瓶烧杯及玻璃棒升降台接触调压器铁架台 分析天平2.5.2试验装置图图2-3聚合物蒸馏装置图2.5.3实验步骤1. 抽滤 将产物倒入布氏漏斗中，用抽滤机抽滤。2. 水洗 将滤液倒入分液漏斗中，加入热去离子水，摇晃分液。3. 减压蒸馏 将有机相倒入三口瓶中，按上图搭好装置。4. 调节加热电压使

45、物料匀速的升高温度，同时打开冷却水。5. 当温度上升至130C左右时，保持此温度待无蒸馏物滴出，停止加热，撤掉加 热碗。2.5.4 注意事项1 要等酚醛树脂完全溶解后才能放 KOH2 加氯丙稀的时候温度要低 , 因为氯丙稀的沸点比较低且易挥发 , 加的时候要用 平衡漏斗慢慢滴加。3 蒸馏的时候要用减压蒸馏，因为温度太高聚合物容易分解。2.6 改性2.6.1 实验仪器500ml 三口烧瓶500ml 电热碗 搅拌器、搅拌头及其配套设备温度计升降台真空烘箱恒温烘箱接触调压器铁架台分析天平2.6.2 预聚合实验步骤1搭实验装置。模具在160C下预热。2 根据模具大小称取 50%烯丙基酚醛树脂和双马来酰亚胺（按不同配比） 。3 将烯丙基酚醛树脂放入三口瓶中，加热，搅拌。4当温度升至130C左