功能高分子材料 第1章 绪论课件.ppt

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1、功能高分子材料,2004年,主要参考资料1.马建标主编，功能高分子材料，化学工业出版社，20002.赵文元、王亦军编著，功能高分子材料化学（第二版），化学工业出版社，20033.蓝立文主编，功能高分子材料，西北工业大学出版社，19954.王国建、王公善编，功能高分子，同济大学出版社，19955.陈义镛，功能高分子，上海科学技术出版社，19886.日本高分子学会高分子实验学编委会编，李福锦译，功能高分子，科学出版社，1983,第1章 绪 论(Introduction),1.1 功能高分子材料的研究对象1、基本概念（1）高分子 分子量很大(一般超过20000以上)，而且没有一个特定值，只有一个分子

2、量分布范围，分子内有重复性化学结构(称结构单元)的化合物称为聚合物,(2)结构材料与功能材料Constructional materials:材料强度,力学性能 Functional materials:有一定强度,具有特定功能(如导电、光敏、磁性等)(3)高分子材料与功能高分子材料 通用高分子材料可分为:合成纤维 合成橡胶 塑料 油漆涂料 高分子粘合剂 功能高分子材料：具有特定功能 精细产品,（4）功能高分子与功能高分子材料功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：结构型：大分子链中具有特定的功能基团 功能高分子 复合型：普通高分子材料为基体（或载体），与具有某些特定功能的其它材料进行复合,

3、2、功能高分子材料研究对象和研究意义,研究对象：功能高分子材料的结构组成、物理化学性质、制备方法和应用,研究意义：当代科学技术的三大支柱：材料、能源、信息 材料：金属、无机非金属、高分子、复合材料 高新技术：新材料,分离用功能高分子材料(Polymer materials used for separation)离子交换树脂和离子交换膜，高分子分离膜，吸附树脂反应性聚合物(Reactive polymers)高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂,3、功能高分子材料的分类,光功能高分子材料(Photoactive polymer materials)感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分子，光

4、能转换高分子材料，非线性光学高分子材料 高分子液晶(Liquid crystal polymers)导电高分子材料(Conductive polymer materials)电子导电聚合物，离子导电高分子材料，复合型导电高分子材料，光电导高分子 生物医用高分子材料(Polymeric biomaterials)硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，药物释放和送达体系,1.2 功能高分子材料的结构与性能,构效分析：结构与性能关系（官能团与高分子骨架）,1、聚合物结构简介,聚合物结构特点：复杂的多层次结构 a)一次结构 高分子链的化学结构：化学组成、空间构型、链节序列和链段的支化（或交联）度

5、及其分布 一次结构决定于聚合反应过程。要改变一次结构，必须通过化学反应即价键的变化才能实现,一次结构直接影响聚合物的某些特性，如溶解性、着色性、耐光性等 一次结构中分子链的柔性直接影响二次结构，再通过二次结构间接地影响聚合物更多的性能,根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主要分成两种：线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有或较少分支交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的网状大分子,线性聚合物线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚合物可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。线性聚合物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，在溶液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较伸展，在不良

6、溶剂中分子趋向于卷曲。溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比较容易玻璃化温度较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中比较容易进行扩散运动机械强度和稳定性较低,交联聚合物交联聚合物各分子链间相互交联，形成网状结构不能溶解形成分子型溶液，在适当的溶剂中可溶胀交联度影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性以及其他与材料功能发挥相关的性质机械强度提高,b)二次结构 高分子链由于价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象 聚合物分子链存在形式：完全伸展的形态、无规卷曲(线团)形态或周期性规则排列的链段形态,c)三次结构聚集态结构 三次结构明显地受二次结构的影响，三次结构可以均匀地延伸到整个聚合物材

7、料 按聚集态的紧密和规整程度，将聚合物分为三类相态：无定形（非晶态）介晶(包括液晶)结晶,d)四次结构 四次结构在尺寸上可视为介于微观结构与宏观结构的过渡区域 由于在聚合物中存在着不同的聚集态或晶态，它们之间又有界面或准界面，所以呈现出四次结构。两种三次结构的聚集体缔合，形成四次结构。通常把电子显微镜所观察到的形态，称为织态结构，而用光学显微镜所观察到的形态，称为宏观结构,2、功能高分子材料的基本性质,(1)溶解性能 线性聚合物在适宜的溶剂中可以溶解，形成分子分散态溶液 良性溶剂中聚合物链趋向于伸展状态，不良溶剂中趋向于收缩状态 聚合物结晶度低，环境温度高，聚合物分子间作用力小，有利于溶解,交

8、联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀溶胀：溶剂分子扩散进入聚合物内部，通过溶剂化作用使分子链伸展，聚合物体积增大的现象交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚合物的亲和能力成正比聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通过共聚反应改变聚合物链的组成和结构来调节,(2)聚合物的多孔性 干燥的多孔性聚合物的空隙率通常用比表面积、孔体积和平均孔径等参数表示(3)聚合物的渗透性 聚合物的渗透性一般通过气体或液体在一定条件下的渗透量来测定,(4)聚合物的稳定性 聚合物的稳定性包括化学稳定性和机械稳定性增加交联度,机械稳定性增加化学稳定性:合适的高分子骨架材料 加入稳定剂,功能特性:分子中对表现出的特殊性

9、质起关键作用的官能团的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质 两者的结合构成功能高分子的构效关系,3、官能团的作用和高分子效应,（1）官能团作用 在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用 高分子骨架起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用,聚合物骨架与官能团协同作用 官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用 如固相合成用高分子试剂,官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用 官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用。如电子导电型聚合物的线性共扼结构是高分子骨架的一部分，对导电过程起主要作用 聚合物骨架起主要

10、作用，官能团仅仅起辅助效应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度）,（2）高分子效应,高分子效应:引入高分子骨架后,带有同样功能基团的高分子化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。高分子骨架的物理效应 高分子骨架的引入，使稳定性提高，挥发性和溶解性显著下降,高分子骨架的机械支撑作用 高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能基团的性质和功能产生许多重要影响“无限稀释”作用：在相对刚性的聚合物骨架上“稀疏”地连接功能基，各功能基团之间没有相互干扰“高度浓缩”作用：同样在聚合物骨架上相对“密集”地连接功能基团，产生明显邻位效应高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次

11、结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明显影响,高分子骨架的邻位效应在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻位效应 高分子骨架的模板效应模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。,1.3 功能高分子材料的制备,1.3.1 功能设计和分子设计 新型功能高分子的制备 功能设计是在构效分析的基础上，采用分子设计等方法依据所需功能对材料进行设计剪裁,功能设计：性能结构合成材料宏观性能的设计和材料的加工

12、方法设计高分子聚集态结构和化学结构的设计合成方法和反应条件的设计 在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以获得该种聚合物,分子设计：a)设计或推断与某种(某些)宏观性能相对应的高分子性质 b)提出或设计能体现这一(这些)性质的聚合物结构 c)选择能合成与加工该种结构的聚合物(材料)方法和条件并完成聚合物及其材料的合成与加工,1.3.2 功能型可聚合单体的聚合 将已知功能小分子高分子化，通过结构改进改善性能，开发新的功能高分子材料,功能单体合成 聚合功能单体聚合法特点：优点：功能基含量高，功能基在分子链上分

13、布均匀 缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂,1 功能基单体合成在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团,R功能小分子Z功能型小分子与可聚合基团的过渡结构,2 聚合 聚合反应简介根据聚合过程有无低分子物质逸出分为：加聚与缩聚根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合根据单体种类可分为：均聚与共聚根据聚合机理可分为：链锁聚合与逐步聚合,（1）加聚 含有端基双键的单体可以发生加成聚合反应，双键打开，生成聚乙烯型聚合物,加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，即引发、链增长和链终止。加成聚合反应后功能基

14、均处在聚合物侧链上,（2）缩聚 缩聚是双官能团化合物(有时加入多官能团化合物作为交联剂)聚合反应，通过脱去小分子副产物产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与原来的单体的化学组成不同 在聚合物主链上引入功能基，一般是在功能型小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制备聚合物,根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链上,（3）共聚 在共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物 根据单体结构不同，共聚物可以通过加成聚合，或者缩合反应制备。根据不同结构单元在聚合物链中

15、排布不同，共聚物分成交替共聚物和嵌段共聚物，分别表示两种结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接,1.3.3 化学修饰,利用现有的高分子，通过化学反应（接枝反应）引入功能基，成为功能高分子优点：可选择的高分子母体品种多，价格低，来源广缺点：产物中可能含有未反应的功能基（因为反应难以完全）功能基在高分子链上分布不均匀 商品聚合物一般是化学惰性的，难以直接与小分子试剂反应，需对其结构进行改造，引入活性基团,1聚苯乙烯的结构改造苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反应，引入各种功能基团与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合物的使用范围限制较小交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以得到

16、不同孔径度的聚合树脂机械和化学稳定性好,经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯,与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯,引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功能基。,2聚氯乙烯的结构改造 结构改造主要发生在氯原子取代位置，在这一位置引入活性较强的官能团 如可以与带有苯等芳香结构的化合物反应，引入反应活性较高的芳香基团,3聚乙烯醇的结构改造 羟基是引入活性官能团的反应点,4聚环氧氯丙烷的结构改造 聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反

17、应,1.3.4 复合,将两种或两种以上具有不同功能或性能的材料复合制备功能高分子材料聚合物基复合材料：聚合物/无机物聚合物共混（或polymer alloy）:聚合物/聚合物 共混包括物理共混和化学共混 杂化材料：聚合物（或无机物）/生物材料,1.3.5 特殊加工,对功能高分子材料进行特殊加工，改变其宏观结构形态，使其具有新的功能 薄膜 拉伸 掺杂 包埋,1.4 功能高分子材料的研究方法,研究方法：化学材料1 制备方法 单体制备方法 从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主要问题是可聚合基团的引入和功能型基团的引入 聚合反应条件研究 高分子化学介绍,2、结构研究,(1)化学成分分析a)

18、化学分析和元素分析法可以得到聚合物化学组成信息；b)质谱法除了可以得到元素组成信息之外，根据被电子轰击造成的碎片离子的质量和丰度数据，对聚合物结构推断也可以提供有用信息；c)色谱法既可以对裂解碎片进行分离分析，还可以将其收集纯化，作进一步结构研究之用，是热裂解分析中最常用的分析方法。色谱法也可以对聚合物中的小分子进行分离鉴定；,(2)化学结构分析化学分析法(官能团分析)合成模拟法 红外光谱法 紫外光谱法 核磁共振谱法 质谱法,(3)晶态结构分析 聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方面往往起着重要作用(4

19、)聚集态结构分析 聚集态结构包括聚合物的结晶态、取向态结构、液晶态结构和共混体系的织态结构电镜：可以观察到分子10nm到零点几个纳米的结构，可以提供大量可靠的聚集态结构信息 其它：x射线衍射、小角度x散射、热分析法,(5)热分析 差热分析法(DAT)、示差扫描量热(DSC)、热失重分析(TGA)(6)宏观结构分析宏观结构是指建立在聚合物化学结构、晶体结构和聚集态结构之上的相对大尺寸结构聚合物的表面结构可以用电子显微镜，或者光学显微镜测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定,聚合物分子量及其分布的测定,1 聚合物分子量 聚合物的相对分子质量较一般有机化合物的相对分子质量要大得多，且聚合物的相对

20、分子质量具有不均一性（多分散），即单个聚合物分子间的相对分子质量不相同 宏观的聚合物的相对分子质量只是所有单个聚合物分子的相对分子质量的一个平均值。根据统计平均方法的不同，有多种统计相对分子质量,1）数均相对分子质量 按聚合物分子数统计平均,式中 Ni相对分子质量为Mi的物质的量 ni相对分子质量为Mi的摩尔分数,高分子材料的力学强度与其数均分子量密切相关。譬如，数均分子量大于12，000的聚乙烯才能成为塑料；数均分子量大于10，000的聚酯、聚酰胺才能纺成有用的纤维,2）质均相对分子质量 按聚合物质量统计平均,式中 Wi相对分子质量为Mi的物质的量 wi相对分子质量为Mi的摩尔分数,3）粘均

21、相对分子质量根据 kM 得,式中，为常数，取值在0.50.8之间，取决于温度和具体的聚合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子之间热力学的相互作用,2 聚合物分子量及其分布的测定方法,（1）端基滴定法 端基滴定法是测定聚合物分子量的一种化学方法。凡聚合物的化学结构明确、每个高分子链的末端具有可供化学分析的基团，原则上均可用此法测其分子量 一般的缩聚物(例如聚酰胺、聚酯)每个高分子链的末端仍有反应性基团，而且缩聚物分子量通常不大，因此端基分析之应用最广,（2）渗透压法 用只能让溶剂分子通过而溶质分子不能通过的半透膜，达到渗透平衡，这时溶剂与溶液之间的压力差即为该溶液的渗透压 对于高分子溶液，由于

22、溶质与溶剂分子大小悬殊，容易选择接近理想的半透膜，渗透压法被广泛应用于测定聚合物的分子量,（3）光散射法 根据高分子溶液对入射光的散射能力、以及散射光强的浓度依赖性和角度依赖性的测定，可以计算聚合物的分子量、均方旋转半径、均方末端距以及聚合物-溶剂体系的第二维利系数等结构参数与热力学参数。光散射法是高分子结构分析中的一项重要技术（4）粘度法 粘度法是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等,（5）凝胶色谱法 凝胶色谱（GPC）是

23、测定聚合物分子量及其分布的快速可靠的方法 该法优点：快速，简便，重复性好，进样量少，而且高度自动化 高效凝胶色谱(HPGPC)，测定一个样品仅需20分钟左右,3 粘度法测定聚合物的分子量,（1）聚合物溶液的粘度线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，实验中首先要消除浓度对粘度的影响,式中 sp增比粘度 r相对粘度 o溶剂的粘度 溶液的粘度,式中的c为溶液浓度，k和均为常数,是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关,（2）粘度法测分子量的原理 以spc和lnrc分别对c作图，则它们外推

24、到c0的截距应重合于一点，其值等于,当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只和聚合物的分子量有关,式中K和为常数，其值和聚合物、溶剂、温度有关，和分子量的范围也有一定的关系,测定液体粘度的方法，主要可分为三类：a)液体在毛细管里的流出；b)圆球在液体里的落下速度；c)液体在同轴圆柱体间相对转动的影响 在测定聚合物的时，以毛细管粘度计最为方便,外推法,式中t、to分别为溶液和纯溶剂的流出时间把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的溶液的流出时间，经浓度外推求得值，再计算粘均分子量,聚合物结晶,研究意义 材料性能凝聚态结构 结晶聚合物的晶体结构和结晶程度对力学性能、电性能及光学性质都有本质的影响 晶体

25、结构是高分子学科重要研究对象,1 聚合物结晶特点和主要实验方法,1.1 聚合物结晶特点高分子结晶：分子晶体 一般以链段（或重复单元）为单位排入晶胞中聚合物结晶一般是部分结晶结构复杂 结晶聚合物通常系结晶、非晶、中间层、液态结构、亚稳态等共存体系，常处在热力学不平衡状态,1.2 主要实验方法 XRD、电镜和热谱,图1 有规立构聚苯乙烯的衍射曲线,从衍射曲线可以看到，既有尖锐的衍射峰又有很钝的衍射峰。这表明，在这样的结晶样品中，既有结晶部分，又有非晶部分,图2 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）厚片的DSC,350K附近有一突跃，为玻璃化转变；420-450K有一放热峰，表示PET结晶放热，常称之为冷结

26、晶峰；在530K附近出现一吸热峰，为PET的结晶熔融峰，各种实验数据证明它是一级相转变,2 高分子链结晶形态,结晶形态：由微观晶体结构（晶格）堆砌而成的晶体外形。主要形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、柱晶、伸直链晶等 影响晶体形态的因素：晶体内部结构和晶体生长的外部条件,高分子单晶一般只能从浓度在千分之一的极稀溶液中缓慢结晶时生成。在电镜下观察到它们是具有规则的几何外形的薄片晶体,2.1 单晶（Single crystals）,图3 聚甲醛六角形片晶单晶电镜照片,图4 线型聚酯六方片晶单晶照片,2.2 球晶(Spherulites),球晶是许多自球心径向生长的片晶形成的多晶聚集体，片晶

27、厚度10nm左右 高分子从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状的晶体结构,球晶的生长过程:多层片晶成核（a）向外张开生长（b）(c)分叉形成捆束状（d）填满整个空间（e）,高聚物在通常情况下倾向于生成具有折叠链片晶结构的晶体。聚合物在结晶过程中如受到搅拌，拉伸或剪切力等应力的作用时，可形成一长串像串球式的晶体，称为高聚物串晶。,2.3 串晶（shish-kebab）,图7 聚乙烯串晶,高聚物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。这种晶体由于伸直链结构的中心线，因而为高分子材料提供了高强度和抗溶剂、耐腐蚀等优

28、良性能,图8 高聚物串晶的结构示意图,聚合在非常高的压力下结晶时，可以得到分子链完全伸展的片状晶体。伸直链晶体是由完全伸展开的分子链平行地规则排列而形成的，分子链平行于晶面方向，晶片厚度和分子链长相当，其大小同高聚物的分子量有关。晶片的厚度不随热处理的条件变化。这种晶体熔点最高，相当于无限厚片晶的熔点，被认为是高聚物中热力学上最稳定的一种聚集态结构,2.4 伸直链晶（extended chain lamellae）,图9 聚乙烯的伸直链晶体,结晶高分子聚集体中有晶区和非晶区两相并存，晶区为规整排列的分子链段微束，其取向是随机的，在非晶区中，分子链则是无序堆砌，晶区的尺寸很小，一根分子链可以同时

29、穿过几个晶区和非晶区,3 晶态结构模型,3.1 缨状胶束模型（两相结构模型）,图10 缨状胶束模型示意图,这一模型可以解释许多实验事实，如：a.结晶高聚物的X射线衍射花样中尖锐的衍射环和弥散环同时出现反映出晶区和非晶区共存，可以说明为什么结晶高聚物的密度比晶胞密度小；b.结晶高聚物熔融时有一定的熔程，由于微晶的大小不同，且完善程度不同；c.结晶高聚物被拉伸后，X射线衍射环变成了弧线，可解释为微晶沿拉伸方向择优取向的结果；d.结晶高聚物化学和物理性质的不均匀正是高聚物中晶体和非晶区结构不均匀的反映,但是也有一些事实用这一模型无法解释清楚。例如：用苯蒸汽腐蚀聚癸二酸乙二醇酯球晶时，球晶中非晶部分逐

30、步被腐蚀掉，而余下的结晶部分呈现为发射形式骨架，表明结晶部分和非晶部分是独立存在的。尤其是1957年成功地得到聚乙烯单晶后，人们对高聚物晶体中分子的堆砌有了新的认识，用这一模型的概念来描述高分子单晶片的结构显然是不可能的，这就导致了折叠链模型的建立。,折叠链模型认为高分子结晶是高分子链的反复折叠 形成的。Keller最初提出的折叠链模型是邻位规则折叠，链的曲折部分所占比例很小，非晶区部分是以不规则链段形式夹在片层之间，如图（a）。,3.2 折叠链模型,图11 结晶聚合物分子链折叠模型,（a）邻位规则折叠；（b）非邻位无规折叠,但进一步的研究发现在高分子单晶中，仍有可观的晶格缺陷，单晶表面上有很

31、大的无序成分，作为规整折叠链的修正，Fisher提出了非邻位无规折叠，认为晶片中同一分子链是相邻排列的，但是其转折部分不是短小而规则的，而是既松散又不规则，图11（b）。而在多层次片晶中，无论是Keller的近邻规则折叠还是Fisher的非邻位无规折叠，都会得出片层之间被无序部分充填而无任何联系的结论。,这一模型成功的解释了许多实验现象，根据折叠链模型，高分子单晶理所当然地可以有规则的几何外形和比分子链小得多的厚度。折叠链模型认为：a.球晶是以具有折叠链结构的小晶片为单元形成球状多晶聚集体，在球晶中，晶片是沿径向延长的，因此分子链方向始终同径向垂直；b.光在聚合物中的传播速度同分子链的取向有关

32、，平行于分子链的方向和垂直的方向具有不同的折光率，即存在双折射现象；c.在正交的偏振光下，球晶的分子链轴与起偏器或检偏器的特征方向平行时，将出现消光现象，因此形成黑十字消光图案。,Flory认为，高分子结晶时，分子链做近邻折叠的可能性是非常小的。以聚乙烯为例，它从熔体中结晶时速度很快，以致于大于分子链的运动速度。这样，结晶过程中通过分子运动而形成规整折叠是根本来不及的，为此，他在60年代提出了插线板模型。,3.3 插线板模型,图12 插线板模型,这一模型认为分子链从片晶出来后，并不是在近邻处折回去，而是进入非晶区，或者进入到另一晶片中，或者以无规方式再返回原晶片。因此，晶片之间通过分子链联系在

33、一起的。一根分子链可以同时属于结晶部分和非晶部分，就一层片晶而言，分子链的排列方式同插线板相似，晶片表面的分子链却毫无规则，构成非晶区。而且这一模型得到许多中子散射实验的支持。,关于分子链是如何折叠的这一问题还没有统一的观点。对于高结晶性聚合物，从稀溶液中缓慢结晶时，为分子链的排列与整理提供了较为充分的时间与空间，则邻位折叠占优势；从熔体中结晶时，大都形成具有多层片晶的形态，则无规折叠（即插线板模型）占优势。对于那些低结晶性的聚合物，比如拉伸才能结晶的橡胶、聚酯等，则用缨状微束结构来描述可能更适宜。另一方面，原本是折叠 链的结构，经应力作用可能转化成缨状微束结构，而缨状微束结构经热处理等作用也

34、可能转变为折叠链结构。所以考虑结晶形态时，就该把它同生成结晶的条件联系起来。,前面介绍的各种高分子结晶模型有一个共同的特点，就是把结晶高分子聚集态看做是由晶相和非晶相这样两相组成的。分子链在聚集体中非此即彼，或者属于非晶部分，或者属于结晶部分。随着对聚合物结晶结构研究的深入，发现在结晶区和非晶区之间存在一个过渡区，或称之为中间相，图13。它即不同于三维有序的晶区，又不同于完全无序的非晶区。,3.4 三相结构,图13 结晶聚合物结晶非晶中间层示意图,结晶度：结晶部分所占的质量百分数或体积百分数,4 结晶度,4.1 结晶度的概念,式中 和 分别表示聚合物样品的总质量和总体积，和 分别表示结晶部分的

35、质量和体积。,注意：聚合物的晶区和非晶区的界限并不很清楚。同一样品中存在着不同程度的有序状态，难以确切地指定哪部分属于结晶。不同的测试方法对应着不同的有序状态本质，或者说，结晶部分在不同的测试方法中有不尽相同的物理含义，因而所测得的结晶度有时会有很大差别。为此，在指出某结晶聚合物的结晶度时，还必须同时标明测试方法。,作为表征聚合物性质的重要参数，结晶度与聚合物的一些物理性能和机械性能有着密切的关系。结晶度愈大，晶区范围愈大，其强度、硬度、刚度愈高，密度愈大，尺寸稳定性愈好，同时耐热性和耐化学性也愈好 但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长、抗冲击、溶胀度等降低,这种方法的依据是：纯的聚合物结晶比

36、纯的非晶具有较大的密度，结晶聚合物两相共存，密度应在结晶和非晶之间。假定样品中的结晶部分和非晶部分的质量或体积有加和性，那么通过密度或比容的测定即可计算结晶的含量,4.2.1 密度法,式中 分别为试样、结晶和非晶的密度。,4.2 结晶度的测定,V表示试样的比容，和 分别表示理想结晶和非晶的比容,如考虑质量的加和性，有：,试样的密度或比容可用密度梯度管来测量，而 数据可查文献得到。,则,这种方法是根据聚合物试样熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。设单位质量聚合物的熔融焓为H，其中结晶部分的贡献为Hc，非晶部分的贡献为Ha，假定两部分焓有加和性，则有：,4.2.2 DSC测定法,式中H和Ho分别

37、为聚合物试样的熔融焓和理想结晶样品（100结晶）的溶融焓。熔融焓可由DSC测量。可测量一系列不同结晶度的试样的H，然后外推到结晶度为100来确定Ho.,研究结晶性聚合物的红外光谱时发现其中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶的增多而增强，随结晶的熔化而减弱乃至消失。这种吸收带称为晶带。某些样品还出现非晶部分所特有的吸收带，称之为非晶带。因为谱带的吸光度同对应的结构的含量成正比，通过晶带或非晶带的相对吸收强度的测定即可确定聚合物试样的结晶度。,4.2.3 红外光谱法,例如，聚氯丁二烯的红外光谱中，953cm-1的谱带是结晶带，其吸光度正比于结晶度，为了消除试样厚度的影响以2940cm-1的C-H伸展

38、振动谱带作为内标，结晶度可由下式计算：,式中 和 分别为该样品的953cm-1和2940cm-1谱带的吸光度。是比例系数，可由已知结晶度的样品来确定，比如用密度法来标定。,用-射线衍射法测定聚合物的结晶度（）定义为：,式中Ic Ia 分别为高聚物样品结晶部分和非晶部分的衍射积分强度；为高聚物样品结晶和非晶部分单位重量的相对散射系数，称为校正因子。而实验中所测得的衍射强度必须进行校正后才可代入上式，故（）式应写为：,(1),(2),4.2.4 X-射线衍射法,式中 是高聚物样品各衍射峰（包括非晶衍射峰）进行原子散射因子、角因子、温度因子修正的校正因子。根据射线衍射理论：,(3),（3）式中 为每

39、个重复单元中所含有的全部原子的散射因子:,为第i种原子的散射因子，为每个重复单元中含有的第i种原子的数目原子散射因子可近似表达为：,（4）,（5）,式中，C为常数，可从文献中获得。为Bragg角。角因子,如计算的只是全部结晶峰中的一部分，这样K为单位重量高聚物样品的计算结晶部分衍射强度的相对散射系数于是K值可由下式求出：,(6),(7),(8),温度因子,其中 为样品计算结晶部分衍射强度，为样品可观测到的全部衍射强度所以结晶度公式可表示为：,结晶峰的面积 和非晶峰的面积 由分峰法计算得出。,图15 聚甲醛X射线衍射曲线,图16 聚丙烯不同相的X射线衍射曲线,图19 聚丙烯酸锂的分峰图,2(de

40、gree),凡是高分子链的化学结构愈简单的，主链的规整性及对称性愈大的，主链上侧基团的空间位阻愈小的，以及主链带有一定极性基团能增大链间作用力或形成氢键的都有利于结晶。,5.影响结晶度大小的因素,5.1 高分子链化学结构的影响,为使结晶顺利进行，高分子链必须有足够的活动性，温度过低引起链段运动被“僵冻”；温度过高，链段运动过剧，均不利于结晶。在玻璃化转变温度和熔点之间有一个最适宜温度，该温度下结晶速度最快，并有人总结了如下的经验公式：T=0.63Tm+0.37Tg-18.5 冷却速度对高聚物结晶度的影响也很大，为提高结晶度以增大材料（如聚乙烯）的强度，冷却速度宜慢；而要降低结晶度时，就要采取急冷的方式，即淬火。,5.2 温度的影响,拉力能促使高分子链取向，排列紧密且增大链间作用力。如将涤纶拉伸四倍，其结晶度可从3增大到41，合成纤维的抽丝工艺中，拉伸是一个重要的工序，它有利于高分子链的取向、结晶，从而提高纤维的强度。,5.3 拉伸应力的影响,5.4 成核剂的影响,成核剂起着晶种的作用，能大大加快结晶速度。在薄膜材料中利用成核剂可得到微晶结构，这种微晶结构由于尺寸小于光的波长，故能提高薄膜的透明度，又能提高其机械强度。,