《有机化学》ppt课件第四章炔烃二烯烃.ppt

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1、第四章 炔烃 二烯烃,炔烃：含CC的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 官能团：-C C-,1根 s 键(spsp),2根 p 键(pp),末端炔,相连的4个原子呈直线型,(一)炔烃,4.1 炔烃的炔烃的通式、结构和命名,系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小,4,8-壬二烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,1-penten-4-yne,1-戊炔,1-pentyne,4,8-nonadien-1-yne,异构体从丁炔开始有异构体.同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方

2、不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.戊炔的异构体：,CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 3-甲基-1-丁炔CH3CH2C CCH3 2-戊炔,乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.,烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp2杂化炔烃碳:sp杂化,4.2 乙炔的结构,由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,(

3、1)乙炔分子中的 键,C:2s22p2 2s12px12py12pz1乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,与sp杂化轨道的轴之间相当于空间中的三个垂直坐标的关系.不同碳原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,(2)乙炔的键,两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.,(3)乙炔分子的 电子云,碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成.键能乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol.C-

4、H键长和p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.碳碳叁键的键长短(0.120nm),C-C单键(0.154nm),C=C双键(0.134nm).这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.,(4)总结,(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)炔烃沸点比相同碳原子的烯烃略高;4个碳以下的炔烃常温常压下为气体.(1-丁炔沸点8.1度,2-丁炔27度.）(3)随着碳原

5、子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,4.2 炔烃的物理性质,(6)乙炔在较大的压力下,爆炸力极强,爆炸极限为3%80%.所以储存乙炔的钢瓶内填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎软木.常压下1体积丙酮可以溶解25体积的乙炔.(7)乙炔是无色无臭气体,但由电石水解生成的乙炔由于夹杂有少量含硫及含磷化合物,有一种特殊臭味.(8)乙炔燃烧时发出明亮的火焰,其在氧气中的燃烧火焰温度可达到3000oC，可用于熔融及焊接金属。,4.3 炔烃的化学性质,炔烃含有碳-碳不饱和

6、键,可以进行与烯烃相似的反应,如氢、卤素、卤化氢、水等都能和炔烃进行(a)加成反应,由于炔烃含有两个键,加成可逐步进行,在适当条件下,可以得到烯烃或烯烃的衍生物,也可以得到烷烃及其衍生物.同卤素、卤化氢、水等的加成反应也都是亲电加成.(b)氧化反应，叁键断裂生成羧酸。(c)弱酸性，叁键碳上氢原子具有活泼性(弱酸性),可参与反应.,sp杂化状态与sp2,sp3杂化相比,含有较多(50%)的s成分。s成分较多，则轨道距离核较近，原子核对sp杂化轨道中的电子约束力较大，也就是sp杂化碳原子的电负性较强。所以炔烃不象烯烃那样容易给出电子,因此炔烃的亲电加成反应较烯烃的慢。碳原子的电负性顺序spsp2s

7、p3,sp杂化的电负性,(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使 C-H 键的电子云更靠近碳原子.这种 CC-H 键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子(-CC-).(即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.(d)乙炔基负离子具有碱性,叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性),CH3-甲基负离子,CH2=CH-乙烯基负离子,CHC-乙炔基负离子,甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性,R-CC-R R-CH=CH-R

8、R-CH2-CH2-R在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HCCH+H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2+H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol所以,乙炔加氢更容易.,Pt,Pd或NiH2,Pt,Pd或NiH2,4.3.1 加成反应,(1)催化加氢,乙炔和乙烯的氢化热,Lindlar催化剂一般炔烃加氢使用钯、铂等催化剂，Lindlar催化剂用醋酸铅及喹啉处理过的金属钯,铅盐降低了钯的催化活性,使烯烃不再加氢.C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5+H2 C=C H H(顺-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2

9、 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.,Lindlar催化剂,林德拉(Lindlar)催化反应,生成顺式烯烃,例1.炔烃与氯,溴加成:HCCH+Cl2 ClCH=CHCl+Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R+X2 RXC=CXR+X2 R-CX2-CX2-R炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.,(2)卤素的加成,选择性加成:在低温下,缓慢地加入溴,双键反应，叁键不参加反应:CH2=HC-CH2-CCH+Br2 CH2BrCHBrCH2CCH 和炔烃相比较，烯烃与卤素的加成更易进行。,烷基碳正离子(中间体)正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳

10、正离子(中间体)sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.,乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.,为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?,烯基碳正离子的结构,sp2杂化,sp杂化+2个p轨道,例1:R-CC-H+HX R-CX=CH2+HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.。例2:HCCH+HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.,HgCl2或Cu2Cl2,(3)和卤化氢加成,比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.,HO H CHCH+H2O H2C=CH C

11、H3-C=O OH O RCCH+H2O R-C=CH2 R-C-CH3 产物乙烯醇等极不稳定的(一般C=C与OH直接相连的烯醇都是不稳定的)，一经产生则羟基上的氢原子则异构化为乙醛。,H2SO4HgSO4,分子重排,H2SO4HgSO4,分子重排,(4)和水的加成,烯醇式化合物 酮,乙醛,记住反应条件！,乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.酮-烯醇转换被称为互变异构现象,两者互为互变异构体.,为什么发生重排?,乙炔在氯化亚铜及氯化铵的催化作用下，可与氢氰

12、酸加成生成丙烯腈(jng)。含有-CN(氰基)的化合物叫做腈，丙烯腈是合成纤维腈纶的单体。,(5)和氢氰(qng)酸加成,(1)CHCH CO2+H2O RCCR RCOOH+RCOOH(2)缓慢氧化二酮 O OCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用此氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.,4.3.2 氧化反应（补充）,KMnO4H2O,4.3.3 末端炔的特征反应,由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的强，与sp杂化碳原子相连的氢原子显示弱酸性，能被某些金属离子

13、取代，生成金属炔化物。1.与硝酸银的液氨溶液作用-炔化银 CHCH+2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg+2NH4NO3+2NH3 乙炔银(白色沉淀)RCCH+Ag(NH3)2NO3 RCCAg+NH4NO3+NH3 炔化银(白色沉淀),2.与氯化亚铜的液氨溶液作用-炔化亚铜 CHCH+2Cu(NH3)2Cl CuCCCu+2NH4Cl+2NH3 乙炔亚铜(红棕色沉淀)RCCH+Cu(NH3)2Cl RCCCu+NH4NO3+NH3 炔化亚铜(红棕色沉淀)注1 可通过上述两个反应来鉴别炔烃分子中的CC是在链端还是在中间,因为只有链端的CC才能连有氢,发生此反应.注1炔化物和无机酸作用可分解为

14、原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃.注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,生成金属和碳.因而对反应生成的金属炔化物应该加硝酸使其分解.,只生成几个分子的聚合物 CHCH+CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4ClH2O,+CHCH催化剂,Ni(CN)2,(C6H6)3P醚,苯,Ni(CN)2醚,环辛四烯,4.3.4 聚合反应,焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C+CaO CaC2+CO CaC2+H2O CHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHC

15、H+3H2 4 CH4+O2 CHCH+2CO+7H2,2000,1500 0.010.1s,4.4 乙炔的制备,(1)碳化钙法生产乙炔,(2)由天然气或石油生产乙炔,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯乙烯基化反应这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代。它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,4.5 乙烯基化反应,按分子中的双键数目,分别叫二烯烃,三

16、烯烃.至多烯烃.二烯烃(分子中含有两个碳-碳双键)最为重要,其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同。二烯烃的分类:(1)聚集二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。丙二烯(2)共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯(3)隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,(二)二烯烃,注意：中间C为sp杂化,二烯烃的命名,双烯的命名同烯烃相同,只是在烯”字前加一个二”字,并注明两个双键的位置.因为双烯烃同炔烃通式相同,所以两者互为同分异构体,它们是属于官能团异构,也属于构造异构.最重要的双烯是共轭双烯

17、,有着特殊的反应性能.,最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构:,4.6.1,3-丁二烯的结构和共轭效应,4.6.1 1,3-丁二烯的结构,1,3-丁二烯结构,(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,共轭键:由于C(2)和

18、C(3)的p轨道重叠的结果是C(2)和C(3)也具有部分双键的特点,而共轭双烯烃中四个p电子的运动范围不再局限于在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子核的外围,即形成了一个“共轭键”(或“大键”),这个现象叫做电子的“离域”.电子的“定域”:单烯烃中p电子只围绕两个形成键的原子运动.共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可以与C=C键形成一个包围两个以上原子核的键的体系。,-共轭体系：由两个键相邻形成(单双键交替)的共轭体系，如丁二烯.共轭体系特点:由于电子的离域作用使得体系的能量降低,共轭体系越大,能量越低;且体系

19、中单键与双键的键长有平均化的倾向.最终使得体系在物理化学性质上有许多特殊性.(5)C(2)-C(3)之间的键键长(0.146nm)缩短(乙烷碳碳单键键长0.154nm),而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的双键键长(0.134nm)却略微增长(乙烯双键的键长为0.133nm).,(6)如果围绕C(2)-C(3)之间的键旋转,丁二烯分子可以产生不同的构象异构体,但其中只有两种构象中所有原子都在同一平面上,即能保持能量最低状态.s表示单键,s-顺式表示两个C=C在C(2)-C(3)同侧,反式则为异侧.此处顺反异构针对C=C官能团而定义的.两种构象异构体在室温下可以相互转化,能量差不大.,键的

20、离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.,共轭效应,共轭效应共轭体系中分子的一端受到的影响可通过共轭链传递到另一端，不论此共轭体系有多长。这种特殊的电子效应叫做共轭效应。,1,3-丁二烯具有烯烃的一般性质，能与氢,卤素,氢卤酸等加成.但产物为两种:例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4加成产物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物,4.

21、7.1,3-丁二烯的化学性质,4.7.1 1,2-加成和1,4-加成,共轭二烯的化学特性 1,4加成（共轭加成）,用共振论法分析,结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式,1,4加成,1,2加成,实验结果,实验结果提示的信息,低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。,1,2加成,1,4加成,80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,

22、注意：双键位置有变化,反应机理（用共振论法解释）,另一表示方法：,烯丙型碳正离子,烯丙型碳正离子,反应进程势能变化示意图,1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。,1,2-加成产物生成较快，解离也较快。,其它例子,碳正离子为sp2杂化,p轨道无电子，因其与碳碳双键相邻,空p轨道可与碳碳双键上的p轨道形成共轭体系。从而使C2上的正电荷分散于C2,C3,C4上,但并非均匀分布,C2 和C4带有部分正电荷.,p,共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.在构造式中以箭头表示 电子的离域.(2)中碳正离子不存在这种离域效应,故(1)稳定.,定义共

23、轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物各用两个电子重新组合形成两个新的键,进行1,4-加成,生成环状化合物的反应,也叫做环化加成反应.,4.7.2 双烯合成-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,含有空间位置适当的共轭碳-碳双键的化合物都可以进行这类反应.双烯体反应中含有共轭碳-碳双键的化合物的统称.亲双烯体在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的双键化合物.如:CH2=CH2，CH2=CH-CHO,CH2=CH-COOH,CH2=CH-CN等，-CHO,-COOH,-CN等吸电子基团对反应有利.许多双烯合成反应非常容易进行,混合即反应,不需要游离基引发剂,不需要酸/碱催化.此类反应不

24、属于游离基反应,也不属于离子反应,而是分子间电子的重新排列,键的断裂和新键的形成同时进行的,为协同反应.,双烯合成反应是协同反应中周环反应的一种.此类反应常常是定量完成.通过这类反应可以一步形成两个碳碳单键而将链状化合物转变为六元环状化合物,而且分子中留有一个双键,可以引入其它基团,这在合成上很重要.Otto Diels(德)和Kurt Alder(德)凭借发现此类反应而获得1950年诺贝尔化学奖。,重要的两种二烯单体:,2-氯-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)是沸点为34的液体。,4.7.3 聚合反应和橡胶,天然橡胶可看成:由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-

25、聚异戊二烯.其分子质量在6万35万间，相当于10005000个异戊二烯单体。天然橡胶中异戊二烯间头尾相连，形成一个线型分子，且双键构型均为顺式。结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧),天然橡胶和合成橡胶,分子构型和机械性能关系密切，如杜仲胶也是异戊二烯聚合体，但双键构型为反式，不像天然橡胶那样有弹性。用键线式表示两种橡胶如下：,橡浆是橡胶在水中的胶悬体，存在于橡胶树，和蒲公英等菊科植物中。橡胶制品广泛用于工农业生产、交通运输、国防及日常生活中，有时需要某些特殊性能，如耐油、耐酸、耐高温/低温等。因而在天然橡胶结构的基础上，发展了合成橡胶，如顺丁橡胶，氯丁橡胶等。目前人工合成的聚异戊二烯顺式聚合成分可达到95%以上。,1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合得到顺丁橡胶：,