药用高分子材料第一章绪论课件.ppt

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1、药用高分子材料,学时：32学时，W2232（116周，每周二5-6节）主讲教师：冯菊红联系方式：15926380907,总评成绩=考试成绩70%+平时成绩30%,平时成绩：80分?,加分：全勤+5分 作业+5分主动回答问题+5分/次,扣分：旷课-5分/次 事假/病假-1分/次,特别提醒：1、上课之前作业由学习委员收齐放在讲台上。2、请假条经班导师签名或学院盖章方有效。3、请事/病假次数不超过5次，超过算旷课计。,“十一五”国家级规划教材,药用高分子材料是适应现代药学的发展和教学需要，于20世纪90年代在我国建立起来的一门崭新的学科。它的产生和发展得到国家医药行政部门的极大重视。药用高分子材料学

2、、生物药剂学、物理药学、制剂工程学是现代药剂学的主要基础专业。多种新型药用高分子材料的出现，在促进药物制剂的发展中起了举足轻重的作用。近10年来，我国药用高分子材料的发展取得了很大成就，但与国际市场产品相比还有很大差距，这无疑是即将到来的21世纪我国药物制剂方面面临的挑战。,药用高分子材料课程简介,药用高分子材料,绪 论,第一部分,绪 论,概述,历史沿革：药物制剂领域中，聚合物的应用具有久远的历史。,聚合物的应用,第一阶段：人类的远古时代至1930年。,第二阶段：1930年高分子被承认至今。,绪 论,概述,人类的远古时代，在谋求生存和与疾病斗争的过程中，广泛地利用天然的动植物来源的高分子材料，

3、如阿胶的生产原料驴皮就是天然高分子材料。明朝大医药家李时珍在本草纲目中说：“阿胶，本经上品,弘景曰:出东阿,故名阿胶”。东阿县做为阿胶发祥地，利用天然高分子生产阿胶已有两千多年的悠久历史。,绪 论,此外，淀粉、多糖、蛋白质、胶质和粘液汁等天然的高分子材料在传统的药剂中是不可缺少的粘合剂、赋形剂、乳化剂、助悬剂，在我国古代的医药典籍中己屡见不鲜。,胶原蛋白水解图,胶原蛋白的结构类似绳索，由无数根胶原纤维束所组合而成。胶原蛋白最基本的单位为原胶原，是由三条多肽链所组成的，而此三条多肽链则以平行及链间的氢键紧密地结,胶原蛋白的结构与特性,合在一起，形成稳定的三股螺旋结构。,明胶的制备过程就是三螺旋结

4、构水解的过程。,1920年德国人史道丁格(Standinger)发表了划时代的文献“论聚合”。他提出了“高分子”、“长链大分子”的概念。史道丁格 学说在1932年法拉第学会上得 到公认。他预言了一些含有某 些官能团的有机物可以通过官 能团间的反应而聚合，比如聚 苯乙烯、聚甲醛等，后来都得 到了证实。为了表彰他的杰出 贡献，1953年72岁的他登上了 诺贝尔化学奖的领奖台。史道 丁格是高分子科学的奠基人。,绪 论,概述,高分子科学的奠基人 H.Standinger博士,绪 论,1930年高分子概念被承认后，合成的高分子材料大量涌现，它在药剂工业方面的应用日益广泛，显示了高分子材料的重要性。,20

5、世纪30年代聚维酮合成成功，1939年取得专利,聚维酮可提高血浆胶体渗透压，增加血容量，它在医药品中可作为血浆代用品使用，用于外伤性出血及其他原因引起的血容量减少。,聚维酮(聚乙烯吡咯烷酮，PVP，Povidonl),聚维酮在医药上有广泛的应用，为国际倡导的三大药用新辅料之一。可作为粘合剂，助流剂，润滑剂，助溶剂，分散剂，酶及热敏药物的稳定剂。聚维酮还可与碘合成PVP-I消毒杀菌剂。PVP在医药上还可用作低温保存剂。采用PVP产品作辅料的药物已有上百种。,绪 论,PVP 在药学领域中的应用,绪 论,概述,近年来，人类生存环境的不断恶化，导致了疾病的多样性和复杂化,三十年，科学技术的发展使人们对

6、药物和剂型的认识不断深入,这就决定了药物制剂的多样性、精密性、控释性、靶向性,绪 论,表现在药物制剂的发展经历了四个时代：第一代：简单加工口服与外用的膏丹丸散第二代：片、颗粒剂、胶囊、注射剂第三代：药物传递系统(缓控释制剂、前体与透皮给药制剂）第四代：靶向制剂,第一代：普通丸剂,国家药典委员会专家张志芬教授指出：“药物传递系统(drug delivery system,DDS)的出现是现代药剂学领域中现代科学技术进步的结晶。”而这一结晶的出现很大程度依赖于高分子材料。,第二代：普通胶囊,第三代：缓释制剂,第四代：脂质体,绪 论,概述,缓释制剂，控释制剂与普通制剂的差异：,最小中毒剂量,最小有效

7、浓度,概述,绪 论,高分子材料在透皮吸收制剂中的作用,药物透皮吸收新剂型美A.F.基多尼厄斯主编郑俊民主译科学出版社,“开发透皮吸收系统需要对聚合物作出合理的选择，特定药物及一些活性物质在聚合物的扩散必须具有我们希望的渗透速度”。,概述,绪 论,药用高分子材料是新制剂开发和研究的重要桥梁学科,结 论:,绪 论,概述,了解和熟悉药用高分子材料的基本知识，已成为药物制剂技术人员在设计新药、减少生产的疑难问题、缩短处方设计和开发时间等方面的迫切需要。,高分子材料具有什么性质？,性 质,1.1 高分子材料的基本概念,一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。,1.1 高分子材料的基本概

8、念,1.1 高分子材料的基本概念,1.1 高分子材料的基本概念,单体单元（Monomer unit）,聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。,重复单元（Repeating unit）,又称链节,聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；有的重复单元连接成的是线性大分子，有时重复单元又称为链节,1.由一种结构单元组成的高分子,高分子的三种组成情况,例如：聚苯乙烯,说明：n 表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。,1.1 高分子材料的基本概念,1.1 高分子材料的基本概念,3.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66的特征：,其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元

9、与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。,1.1 高分子材料的基本概念,1.2 高分子的基本特点,1、分子量大，分子间作用力大,分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般,-1000-10000-低分子 过渡区（齐聚物）高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范围超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,高分子的基本特点

10、,2、多分散性,什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成,即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性 因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,高分子的基本特点,1、习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,2 高分子的分类与命名,表明产物类型：“聚”

11、+两单体生成的产物名称,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型,对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物：聚对苯二甲酸乙二酯,不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如,苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”,乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,2 高 分 子 的 命 名,2 高 分 子 的 命 名,（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,2.商品名称,（1）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）（2）橡胶类 如丁苯

12、橡胶丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡胶乙烯、丙稀共聚物 硅橡胶硅氧烷（3）纤维 氯纶 PVC 聚氯乙烯 丙纶 PP 聚丙烯 腈纶 PANC 聚丙烯腈,2 高 分 子 的 命 名,3.IUPAC系统命名法,(1)确定重复结构单元；(2)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(3)给重复结构单元的命名加括弧（括弧必不可少），并冠以前缀“聚”。,例：,重复结构单元为：,1,（）,1-氯乙烯,聚,聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯,2 高 分 子 的 命 名,一、高分子的分类,1.按来源,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分

13、子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,2.按主链的结构,3 高 分 子 的 分 类,无机高分子：主链、侧链上均无C。,例1.碳链高分子,例2.杂链高分子,例3.元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,聚二甲基硅氧烷,3 高 分 子 的 分 类,3 高 分 子 的 分 类,4.按高分子的形状,（3）体型,（2）支化型（接枝）,（1）线型,3 高 分 子 的 分 类,结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等,高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）,链结构,聚集态结构三级结构,晶态、非晶态、取向态

14、、液晶态及织态等。,聚合物的结构,第二节 高 分 子 链 结 构,一级结构近程结构,二级结构远程结构,高 分 子 链 结 构,近程结构：,远程结构：,是反映高分子各种特性的最主要结构层次。,与高分子链的柔性和刚性有直接关系。,高 分 子 链 结 构,(一)高分子链结构单元的键接顺序,1均聚物结构单元的键接顺序,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,头,尾,二、高分子链的近程结构,头-尾键接,头-头键接,尾-尾键接,单体单元连接方式可有如下三种：,高 分 子 链 结 构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构

15、 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCH=CH2,高 分 子 链 结 构,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,高 分 子 链 结 构,2、共聚物的序列结构,无规共聚物 AABAABABAAABAB,交替共聚物 ABABABABABABAB,嵌段共聚物 AAABBBBBBBBAAA,接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB,高 分 子 链 结 构,高 分 子 链 结 构,(二)支化、交联和端基,1支化,长支链：影响溶液和熔体的流动性,短支链：影响高分子结晶度,2交联

16、,网状，不溶不熔,高 分 子 链 结 构,3互穿(interpenetrating polymernetwork;IPN),复杂交联网络,4端基,端基是指高分子链终端的化学基团，对聚合物的性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高耐热性。,(三)高分子链的构型,高 分 子 链 结 构,构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。,I.旋光异构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,高 分 子 链 结 构,（1）全同立构高分子：主链上的C*的立体构型

17、全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,高 分 子 链 结 构,（2）间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,高 分 子 链 结 构,（3）无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,高 分 子 链 结 构,II.几何异构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,顺式1,4-加成结构反式1,4-加成结构,高 分 子 链 结 构,通常包括高分子链的构象和分子链的长短(即分子量大小及其分布)。,(一)高分子的内

18、旋转与构象,由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象,三、高分子链的远程结构,高 分 子 链 结 构,高 分 子 链 结 构,高 分 子 链 结 构,(二)高分子链的柔顺性,定义：高分子链能够改变其构象的性质。,分子结构对链的柔顺性的影响：,1主链结构,主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。,共轭双键使柔性大为下降，因为共轭电子云没有轴对称性，不能旋转。,主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。,高 分 子 链 结 构,当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原

19、子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。,高 分 子 链 结 构,2侧基,侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。,一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。,高 分 子 链 结 构,3、交联,交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。,4、温度 温度越高，分子热运动能量越大，分子链内旋转越自由，构象数越多，链的柔性越大。,高分子的分子量及分子量分布,一、高分子分子量的特点（1）分子量大 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质;分子之间的作用力大,只有液

20、态和固态,不能汽化;固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜（2）具有多分散性 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性,常用的统计平均分子量有以下几种：,（1）数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。,（2）重均分子量：在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘

21、积的总和，定义为重均分子量。,（3）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。,这里的a是指公式 中的指数。,对于多分散试样，,对于单分散试样，（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）,（二）分子量分布表示方法,1、多分散系数（HI）,合成高聚物中d的典型区间,2、分子量分布曲线,（a）微分重量分布曲线,（b）积分重量分布曲线,(三）分子量对聚合物性能的影响,聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：,1、柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后，柔性与相对分子质量无关。,2、机械性能提高。,3、黏度增加

22、，熔融指数下降，可加工性下降。,4、溶解速率下降。,分子量分布对聚合物性能的影响,拉伸强度和冲击强度 与样品中低分子量部分有较大关系溶液粘度和熔体的低切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系,样品c：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。,a,b,c,聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样),样品a：可纺性很差；,样品b：有所改善；,1端基分析：适用于化学结构已知，且链端带有可用化学方法作定量分析的基团的高聚物。,二、分子量及其分布的测定方法,2粘度法：根据Mark-Houwink方程：=k Ma,优点：仪器设备简单，操作便利

23、，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。,3光散射法：利用溶液的光散射性质测定溶质的分子量、分子大小及形状的一种方法。,按溶质分子大小（即体积不同）进行分离的一种色谱法不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。,4.凝胶渗透色谱(GPC),体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来,小结,聚集态,晶态,非晶态,取向结构,织态,本体性质,链结构 基本性质,聚集态结构依赖于,分子间作用力,加工成型条件,聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指单位体积内许多大分子链之

24、间的的排列与堆砌方式。,高 分 子 聚 集 态 结 构,一、,1分子间作用力,范德华力,氢键:具有方向性和饱和性,定向力：存在于具有永久偶极的极性分子之间,色散力：高分子间最主要的作用力。,高 分 子 聚 集 态 结 构,诱导力：作用一般比较小,范德华力和氢键的能量低于化学键，一般在41.86kJ/mol以下，通常把范德华力和氢键称为次价力(物理力)，以区别于主价力(化学键能)。虽然次价力小，但在高分子中，由于其加和性，次价力大大超过主链的主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机械强度等都有很大影响。,高 分 子 聚 集 态 结 构,2内聚能：用来表征分子间作用大小,定义：将液体或固体中的分

25、子转移到远离其邻近分子（汽化或溶解）所需要的能量。内聚能密度(CED)即单位体积的内聚能。,由于高分子的次价力很大，不能汽化，只能测定其在不同溶剂中的溶液粘度或交联后的平衡溶胀来间接估算内聚能密度。,估算方法,高 分 子 聚 集 态 结 构,CED334.94J/cm3为非极性高聚物，分子间作用力主要为色散力，柔性链，作为橡胶使用。,CED418.68J/cm3强极性高聚物，分子间作用力大，结构规整，易于结晶、取向，常作纤维材料。,CED在334.94-418.68J/cm3之间,分子间力适中，常作塑料。,高 分 子 聚 集 态 结 构,1结晶聚合物的主要特征,(2)聚合物只能部分结晶；,晶相

26、含量XC=-100%试样总含量,(3)熔程：结晶聚合物的熔点不是单一温度值，而是一个 预熔到全熔的一个温度范围。熔程与熔点的大小除与聚合物近程结构有关外，结晶温度有很大的影响。受热温度越低，熔点越低，熔程越宽；相反，结晶温度越高，熔点也越高，熔程也较窄。,二聚合物的结晶态,(1)聚合物结晶结构的基本单元是链段,高 分 子 聚 集 态 结 构,2聚合物的结晶过程,主结晶,晶核生成,异相成核：高分子链吸附在外来固体物质表面或吸附在熔体未破坏晶种表面形成晶核的过程。,晶核生长,均相成核：处于无定形状态的高分子链由于过冷或过饱和形成晶核的过程。,次结晶：主结晶完成后在一些残留非晶部分和结晶结构不完善部

27、分继续进行的结晶过程。,高 分 子 聚 集 态 结 构,2聚合物的结晶过程,高 分 子 聚 集 态 结 构,3影响结晶过程的因素,（1）链对称性 一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）链规整性 链规整性越高，结晶越容易。（3）分子间作用力 分子间相互作用较强的聚合物链的柔性较差，链段不容易在晶核表面聚集形成结晶结构，但一旦结晶则结构稳定,高 分 子 聚 集 态 结 构,（4）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（5）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（6）杂质：杂质影响较复杂，有

28、的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,高 分 子 聚 集 态 结 构,4结晶对聚合物性能的影响,（1）聚合物结晶度越大，其熔点、密度增加，抗张强度、硬度、耐溶剂性增强，这是高分子链间紧密敛聚，分子间作用力增强的结果。（2）由于分子链运动受限制，聚合物的高弹性、断裂伸长、抗冲击强度等均有所下降。聚合物性能的改变直接影响其使用价值，掌握结晶的规律及影响因素有利于材料的加工和应用。,高 分 子 聚 集 态 结 构,5、高聚物聚集态的结构模型,晶态结构的模型：两相结构模型,非晶态的模型：无规线团模型,这个模型假设聚合物具有晶区和非晶区两

29、相并存的特殊结构，并且每一个高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶区。在非晶区中分子链仍保持卷曲和相互缠结状态。,高 分 子 聚 集 态 结 构,1高聚物的取向现象,取向结构：高聚物在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的,而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。,三聚合物的取向态,聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：,再如薄膜的单轴拉伸,高 分 子 聚 集 态 结 构,双轴取向：一般在两个垂直方向施加外

30、力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,薄膜的双轴拉伸取向：,高 分 子 聚 集 态 结 构,高 分 子 聚 集 态 结 构,非晶态聚合物的取向,晶态聚合物：非晶区分子取向，链段取向，晶粒取向,取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的。,整链取向：整个分子链沿受力方向排列，其局部链段不一定取向,链段取向：链段取向而大分子链排列处于无规则状态,注意,高 分 子 聚 集 态 结 构,2取向后聚合物性能的变化,（1）在取向方向上机械强度增加，垂直方向上的强度不变或降低，如纤维的牵伸和热处理、薄膜的双轴取向

31、。,（2）取向是一种分子链有序化的过程，取向有利聚合物的结晶。,织态结构的形成织态结构-聚合物内掺杂有添加剂或其他杂质，或者将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料，就存在不同聚合物之问或聚合物与其他成分之间如何堆砌排列的问题.织态结构也属于高分子聚集态结构，即三次结构的范畴。,高 分 子 聚 集 态 结 构,四、高聚物的织态结构,共混-将两种或两种以上的高分子材料加以物理混合使之形成混台物的过程.得到的混合物称为共混聚合物.高分子合金-共混聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。,高 分 子 聚 集 态 结 构,2.共混聚合物的性能共混聚合物的性能取决于各组分的性质、配比和混合状态。原则：两

32、组分的内聚能相差很大、混容性很差，难均匀分散，共混后性能差。内聚能接近，相容性很好的聚合物共混后的性能也不会有较大程度改善。选择性能不同但仍有一定混容性的聚合物共混，得到的共混材料具有较优良的性质。,高 分 子 聚 集 态 结 构,第三节 聚合与高分子化学反应,一、聚合反应与工艺,分类,加聚反应：通过自身的加成聚合反应而成高聚物,缩聚反应：含有两个及两个以上的官能团，通过缩合聚合反应而成高聚物,链锁聚合：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需活性中心。,逐步缩合：反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物之间进行反应，分子量随反应时间逐步增加

33、。,链锁聚合包括：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合,1、引发剂,引发剂：自由基，阴离子，阳离子引发剂活性：可用某一温度下的分解速率常数或 半衰期（t1/2）来衡量。60，t1/2 1h，引发活性高 1ht1/26h，中等活性引发剂 t1/26h，活性较低引发剂,引发效率,引发单体聚合的自由基（阴离子、阳离子）数,分解的自由基（阴离子、阳离子）数,2、自由基聚合反应机理,链引发：是形成单体活性中心的反应，它包括两步反应,引发剂的分解反应是链引发的控速步骤，也是整个自由基聚合反应的控制步骤。,E 21 33.5kJ/mol,(2),E 1.25102kJ/mol,(1),链增长,放热反应，聚合热

34、约8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol,链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，链增长反应的两个特征：1.反应速率很大；2.只存在单体和聚合物两种组分,链终止：链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的 反应为链终止反应。,双基终止,E=8.4-21kJ/mol,厚德 明志 笃学 力行,自由基聚合反应的特征 1自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增长、速终止。2引发速率是控制总聚合速率的关键；3聚合体系中只有单体和聚合物组成；,4延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响较少；5少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。,链转移反应是指链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其

35、他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。链转移只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目，所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化、交联产物的形成。链转移反应是可利用它来调节聚合物的分子量。,自由基聚合反应的副反应:链转移反应和阻聚反应,1.向单体转移,2.向引发剂转移,链转移的方式,3.向大分子转移,4.向溶剂转移,自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应,这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。自由基聚合的阻聚剂有三种类型：,(

36、1)稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；,(2)带有强吸电子基团的芳香族化合物，如醒类、芳硝基类(如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚类、芳胺等；,(3)某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。,3、自由基共聚合 由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作共聚合(copolymerization)。所形成的含两种或两种以上单体组成的聚合物称为共聚物(copolymer)。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有4种：,无规共聚,交替共聚,嵌段共聚,接枝共聚,两种单体

37、能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性及浓度。活性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性较大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相应减少。,可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。,实例：,75丁二烯和25苯乙烯的无规共聚物即丁苯橡胶，得到二者的嵌段共聚物，是热塑性弹性体，高温科研熔融成型，低温仍有高弹性。20丁二烯和80苯乙烯接枝共聚，可以得到韧性很好的“耐冲击聚苯乙烯”塑料。,4、离子型聚合,链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据活性中心的种类不同可分

38、成：阴离子型、阳离子型 配位离子型聚合,阴离子型聚合常用碱类作为引发剂,(1)碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。(2)碱金属的烷基氧化物及强碱。为强碱，只能引发活性较强的单体聚合。(3)弱碱类。只能引发最活泼的单体。,阴离子型聚合反应的机理,碱金属引发反应：,链引发反应,阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长,链增长反应,链增长反应的活化能很低，反应速率很高。,链终止反应,阴离子型聚合反应的一个重要特征是在一

39、定条件下没有链终止反应或链转移反应。虽然活性链本身不能终止，但微量的含有质子的化合物，如水、醇、等，都可立即终止聚合反应。因此阴离子型聚合需在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。,阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。,5、缩聚反应 缩聚反应按照生成聚合物的结构不同可分为线型缩聚反应和体型缩聚反应两类.,线型缩聚是指参加反应的单体都具有两个官能度，单体分子间官能团相互反应脱去小分子沿着两个方向增长成大分子，得到线型聚合物。,若参加反应的单体中至少有一种带有三个以上的官能度，则可在这种单体上沿三

40、个方向增长成大分子，形成支链聚合物。该支链聚合物间又经过缩合并联成网状结构，这种聚合物称体型聚合物。体型聚合物具有不溶解，不熔融的性质，尺寸固定，不能再塑成型。,对苯二甲酸和乙二醇线性缩聚,线型缩聚反应的特点(1)逐步性：缩聚反应没有特定的活性中心，单体间相互缩合，先生成二聚体、三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步反应生成分子量较高的聚合物，分子量随时间逐步增加；官能团的反应能力儿乎与链的长短无关，即单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上的不同；反应开始，单体迅速消失，转化率较高，反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体

41、转化率几乎无影响，这与连锁聚合不同。,(2)成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成，往往伴有一些副反应，成环反应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。(3)缩聚反应的可逆性 大多数缩合反应是可逆的，因而由缩合反应构成的缩聚反应也是可逆的，反应中存在着平衡问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小来衡量。,停止反应：(1)使某一单体稍稍过量，以便形成两端具有相同官 能 团的高分子，使反应停止；(2)在反应体系中加入一种能与大分子端基反应的单官能团 物质，以起到封端的作用。,控制分子量 缩聚反应中如果要提高聚合产物的分子量，

42、则首先要控制相互反应基团的等摩尔比投料，在这一前提下，不断的除去生成的小分子，则可提高聚合度。温度和压力对缩聚反应也有一定影响，提高反应温度可加快达平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。压力对平衡常数影响不大，但减小体系压力也有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。,6、聚合方法 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合等6种，缩聚反应一般选择本体聚合(熔融缩聚)、溶液缩聚和界面缩聚。,溶液聚合,溶液聚合,1定义：本体聚合是指单体本身不加其他介质，只加入少量引发剂或直接在热、光、辐射能作用下进行聚合的方法。自由基聚合、离子聚合或缩聚等都可采用这种方法。2优点:

43、是产物纯净、杂质少、透明度高、电性能好。3缺点：由于体系中没有分散介质和溶剂，致使体系粘度大、聚合热不易扩散、反应温度较难控制，引起局部过热、反应不均匀，结果导致聚合物分子量不均匀，且易发生爆聚。,溶液聚合,1定义：将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。根据所生成的聚合物在该溶剂中的溶解情况不同又分为均相溶液聚合和异相溶液聚合(或称沉淀聚合)。2优点：溶液聚合由于有溶剂作为稀释剂和传热介质，聚合温度易于控制，体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成支化、交联产物；反应后物料易输送处理。此外，可以通过溶剂的链转移反应使分子量分布均匀。3缺点：是单体浓度较低、聚合速率慢

44、、转化率不高、形成的聚合物分子量较低、溶剂回收较难、产物中残留溶剂较难除尽。,1定义：在强烈搅拌和分散剂作用下，单体以液滴状悬浮于水中，经引发剂引发的聚合方法称为悬浮聚合。聚合体系一般由单体(非水溶性)，油溶性引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。2优点：悬浮聚合中聚合反应是在单体液滴内进行的相当于单体不被滴的本体聚合，所得产物为珠状，易于洗涤、干燥、分离、成型加工，后处理十分方便。它的另一优点是体系粘度低，传热容易，温度易于控制，所得产物分子量分布均匀。3缺点：是产品中分散剂不易除尽，影响产品的透明性和绝缘性。,1、定义：单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发的聚合方法称乳液聚

45、合。2、优点：以水为分散介质，乳液的粘度低，便于连续化生产，特别适合制备粘性大的聚合物。聚合速度很快，产物的分子量较高。3、缺点：残留的乳化剂很难除尽，影响产物的介电性。,1、定义：；两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面处发生的缩聚反应。2、优点：反应条件温和，可在常压下进行，所需要的设备也简单。3、缺点：要求单体活性较高，生产量小，需要回收的溶剂量大，反应过程中有酸生成，易腐蚀设备，对操作者有一定的毒性。,溶液聚合,溶液聚合,以电磁辐射引发和增长的聚合反应成为辐射集合。所用的有-粒子、-射线、-射线等。实验室中常用同位素60Co和源，辐射线与单体作用后，可生成自由基、阴离子或阳离子。

46、多数情况下，辐射引发自由基聚合。聚合物经高能辐射能产生聚合物自由基，它能引发单体聚合，同时也能相互结合形成交联聚合物。,二、高分子化学,高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学研究高分子化学反应的意义：丰富高分子的品种、扩大应用范围；从理论上研究和验证高分子化合物的结构；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚,高分子官能团反应特点及影响因素,高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应

47、具有特殊性1.反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:,反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的2.影响高分子化学反应的因素,化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应,例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符,邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改

48、变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应、邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体 物理因素,聚集态的影响 晶态高分子,低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区,轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化,非晶态高分子,玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行,链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链

49、构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化,即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化,纤维素的结构如下,粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物,聚合度相似的化学转变,粘胶纤维的制造,20%NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,20 30 2 h,纤维素黄酸钠,（0.5 个黄酸根/3个羟基）,18,30 40 h,将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯

50、的水解得到,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品,缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂,芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,聚合度变大的反应,包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应,交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：,乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上,橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程；因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语；交