配方及工艺对橡胶与金属粘合性能的影响.doc

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1、题目：配方及工艺对橡胶与金属粘合性能的影响摘 要文章综述了近十年来配方及工艺对橡胶与金属粘合性能的影响，橡胶与金属的发展现状、粘合基本原理及理论解释和粘合方法，从配方和工艺探讨橡胶与金属的粘合性能，针对橡胶与金属粘合过程出现的问题，分析粘合失效的类型和原因，并提出相应的解决对策。AbstractThis article reviewed the formula and process over the past decade on the rubber and metal adhesion property, the development of rubber and metal status

2、 of the basic principles and theories to explain agglutinate and adhesive methods, from the formula and technology of adhesion property of rubber and metal for rubber to metal agglutinate process problem, analyze the types and causes of adhesion failure, and corresponded countermeasures.关键词： 配方 工艺 胶

3、黏剂 橡胶与金属 粘合Key word: Formula Technology Adhesive Rubber and metal Agglutinate 目录引言11 橡胶与金属粘合发展现状22 粘合的基本原理和理论解释32.1 粘合的基本原理32.2 理论解释342.2.1 热力学理论42.2.2 吸附理论42.2.3 扩散理论52.2.4 静电理论53 橡胶与金属的粘合53.1 橡胶与金属的粘合方法54 配方对橡胶与金属粘合性能的影响564.1 橡胶材料对粘合性能的影响64.1.1 胶种74.1.2 硫化体系74.1.3 硫化剂84.1.4 增塑剂85 工艺对橡胶与金属粘合性能的影响69

4、5.1表面处理工艺95.1.1 抛丸工艺95.1.1.1抛丸时间105.1.1.2钢丸粒径105.2 磷化工艺115.2.1 磷化液的酸点对粘合性能的影响115.2.2 磷化时间对粘合性能的影响125.2.3 磷化温度对粘合性能的影响135.3 胶粘剂工艺对粘合性能的影响7146 橡胶与金属粘合失效类型、失效分析以及解决对策8146.1 橡胶与金属粘合失效类型146.2 橡胶与金属粘合失效的原因分析以及解决对策146.2.1底涂型胶粘剂与金属间破坏146.2.1.1金属表面处理不当146.2.1.2 胶粘剂选择不当156.2.1.3 涂胶工艺不当166.2.2 胶粘剂内部破坏、面涂型胶粘剂与底

5、涂型胶粘剂之间破坏166.2.3 橡胶与面涂型胶粘剂之间破坏176.2.3.1 橡胶胶料不合适176.2.3.2 胶粘剂因素176.2.3.3 硫化工艺不合适186.2.4 橡胶内部破坏18结语19参考文献20引言19世纪发明了用硫黄硫化橡胶，这种方法可以在许多领域使用。进入20世纪，开发了许多合成橡胶。目前在以汽车轮胎为中心的工业用品和家庭用品中，合成橡胶已成为不可缺少的材料之一。但是，由于橡胶材料本身强度低，所以要经过补强以后才能使用。金属、无机材料、塑料和纤维等是橡胶有效的补强材料。其补强技术之一是粘合。汽车轮胎、胶带、减震胶、防振胶和工业功能部件等可通过提高与橡胶的粘合性来提高制品的性

6、能。在橡胶工业中，粘合是重要的生产加工技术之一。橡胶的硫化粘合分直接硫化粘合和间接硫化粘合。直接硫化粘台是橡胶的成型加工和粘合同时进行，而间接硫化粘合则是在粘合体涂粘合剂，然后使粘合体与橡胶接触进行硫化。目前，在制造轮胎和胶带时采用直接硫化粘合；减震胶、防震胶和工业功能部件的粘合主要使用间接硫化粘合。直接硫化粘合制造成本低，且适用于大批量生产，但胶料配方与可使用的金属受到限制不是通用技术。另外，间接硫化粘合在橡胶和粘合材料的种类方面基本不受限制，适用于一般的粘合，其缺点是生产率低。而且采用有机溶剂系粘合会产生地球环境问题。目前正在研究以水基粘合荆替代，但采用水基粘合剂仍存在一些问题。随着现代科

7、学技术的日益发展，橡胶与金属粘合的构件日趋复杂，由于不同的构件在不同的条件中工作，因而对构件的及时要求也彼此各异。橡胶与金属是不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别，橡胶是很软的物质，具有长而缠绕的大分子链结构，它具有很高的弹性；而金属则是很硬的物质，它有着规则的结构，具有很高的强度。因此借助于橡胶与金属的粘合，可以使得两种材料结合成人们所需要的不同构型和特征的复合体，以橡胶包覆于金属表面，既可以提高金属材料的耐腐蚀性、吸收冲击和振动，降低噪音。橡胶与金属的粘合在许多工业领域有着广泛的应用，如汽车配件、飞机发动的机部件、油封、橡胶衬里以及减震器等，但是橡胶与金属的粘合的构件会出现脱

8、层现象、橡胶断裂、漏油等现象，所以研究橡胶与金属的粘合成为复合材料的重要研究课题。1 橡胶与金属粘合发展现状橡胶与金属之间的粘接已有很久的历史,可以追溯到1850年,目前采用的粘接方法可分为直接粘接法、硬质橡胶法、镀黄铜法和胶粘剂粘接法。直接粘接法工艺简单,操作方便,将粘接材料表面进行适当处理后直接在加热加压过程中实现粘接。可通过在橡胶中加入一些组分、在胶料表面涂偶联剂或对对橡胶进行环化处理等来提高橡胶与金属的粘接性能。尹寿琳、陈日生等在天然橡胶中加入多硫化合物粘合剂B和酸性化合物助剂C,用此粘合A3钢板作挖泥泵耐磨衬里,挖泥1000h以上未发现橡胶与金属脱开。此法不足的是,处理的金属件要尽快

9、与胶料粘接,以免金属表面深层氧化;在胶料中添加一些多价金属的有机盐和无机盐,虽可提高粘接效果,但会改变橡胶材料原先的物理机械性能,且造成出模困难。硬质橡胶法是最古老的粘接体系,在金属表面贴一层硫磺含量较高的硬质胶料或一层硬质胶浆,通过硫化使橡胶与金属粘接起来,硬质橡胶法粘接力较强,工艺简便,适于粘接大型制件,但是不耐冲击和震动,60以上粘接强度发生显著下降。镀黄铜法较硬质橡胶法有较好的耐高温性,黄铜或表面镀黄铜金属件不同胶粘剂,借助于被粘橡胶中的硫磺扩散到金属表面与CuO、ZnO结合形成界面粘接层与橡胶产生牢固粘合,至今在轮胎工业中钢丝圈的粘接、钢丝帘线与帘布层胶的粘接、内胎气门嘴的制造中仍采

10、用此法。胶粘剂法是目前应用最广和最有效的方法,已经历了酚醛树脂、多异氰酸酯、卤化橡胶、特种硫化剂的卤化橡胶、硅橡胶和水基胶粘剂等不同的发展阶段。至今国外已开发出了多种性能优异的胶粘剂,如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon等,特别是Chemlok系列品种繁多,并不断有新型产品出现,在国内有较广泛的使用。酚醛树脂、多异氰酸酯和卤化聚合物是胶粘剂常用的三大类基体材料。酚醛树脂主要用于极性橡胶,也可用作粘接非极性橡胶的底涂层材料(如Chemlok205)。异氰酸酯常指三苯基甲烷三异氰酸酯,该胶粘剂既适用于极性橡胶(NBR、CR)的粘接,也适用于NR、EPDM等非极性橡胶的粘接,异

11、氰酸酯还与其它材料配合使用。胶粘剂的低粘度和-NCO对湿气的敏感严重影响着制品性能的稳定性,马兴法等人对-NCO基团加以保护保护后的-NCO基团的反应活性显著降低,高温环境下-NCO基团保护自动解除,-NCO发生聚合,用于一些难粘橡胶与金属的粘接取得了很好的粘接效果。卤化聚合物用于粘接最早公布于1932年的莱蒙德?瓦特的美国专利,可用于天然或合成橡胶的粘接,1959年的美国专利9中报道了胶粘剂中加入少量溴化2,3-二氯丁二烯可提高粘接性能,现广泛使用的Chemlok220的XPS分析中即可观测到较高含量的氯元素和微量的溴元素存在。 用于粘接的卤化聚合物种类较多,如2,3-二氯-1,3丁二烯、氯

12、化乙丙橡胶,氯乙 烯、。张建伟、蔡明采用自制的2,3-二氯丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为金属-橡胶胶粘剂的主体材料,制得具有较高粘接强度和优良储存稳定性的胶粘剂。除上述的三类主体材料外,吕海金等采用丁腈-41开发了RM-1橡胶金属硫化粘合剂;文献中采用丁腈-40作为主体材料,配合酚醛树脂和环氧树脂研制出一种常温常压下固化的粘合剂,用于金属与橡胶的粘接,有较好的粘接强度及良好的耐油、耐水性能;硅橡胶(如Chemlok607)等亦可用作为胶粘剂主体材料。橡胶-金属硫化粘接用胶粘剂中溶剂型的研究得较透彻、应用得也广泛,然而所选的溶剂要求有很好的挥发性能,有机溶剂毒性和易燃易爆,对环境造成了危害,环

13、境法因此对溶剂的排放进行了限制。国外已推出了水基型胶粘剂,组分主要为聚合物乳液、表面活性剂和特种硫化剂,用羟胺和烯丙基缩水甘油醚等改进聚丙烯酸水溶液可明显改善EPDM与不锈钢的粘接强度,水基型胶粘剂符合环境要求、成本较低,使用安全,固含量较高,是胶粘剂发展趋势之一1。2 粘合的基本原理和理论解释2.1 粘合的基本原理橡胶与金属是在化学结构、物理和力学性能上存在着巨大差异的两种不同材料，二者热硫化粘接用胶粘剂大多是由基料、固化剂及其他配合剂溶解、悬浮分散在溶剂或聚合物乳液中形成的多相体系，因此橡胶和金属两者之间的热硫化粘接包含了多个组分体系之间的相互作用，是涉及表面物理、表面化学、高分子化学、无

14、机化学、机械学、电学等多学科的复杂现象，影响因素错综复杂。对于橡胶金属的粘接机理，目前主要的粘接理论有热力学理论、吸附理论、扩散理论、静电理论、界面化学理论等 2。而对于橡胶金属的热硫化粘接，采用单涂层胶粘剂和采用双涂层胶粘剂，其中胶粘剂或底涂型胶粘剂与金属发生粘接主要是通过胶粘剂浸润金属表面后渗入到金属表面的空隙和凹孔内，并排除界面上吸附的空气，同金属表面充分接触，然后产生吸附作用和各种啮合形式的机械作用(有的胶粘剂分子会与金属表面分子发生化学反应生成化学键)，以产生足够的粘接强度；胶粘剂与橡胶之间则通过分子或链段的相互扩散、渗透和共交联作用而实现粘接；同时，胶粘剂和橡胶内部也各自发生一系列

15、的物理化学反应，从而使橡胶和金属形成一个牢固的连接体。2.2 理论解释32.2.1 热力学理论（1）单纯的力学理论在早期科技者曾用简单的力学模型来描述，即“咬合”效应和“投锚”效应。“咬合”效应是指粘合材料机械的镶嵌在被粘物固体材料表面的空隙中而获得粘合力；“投锚”效应是指流入粘物表面微细凹窝的胶黏剂，固化后有如“锚”一样地抓着被粘物表面而获得粘合力。（2）热力学理论根据热力学分析推导，要使粘合体的界面破坏，即粘合功等于物体的内聚功，当被粘物能完全被胶黏剂浸润时，获得高的粘合请强度，该理论重点强调浸润在粘合中的作用。2.2.2 吸附理论吸附理论的粘合包括两个阶段，第一阶段是液体胶黏剂分子借助于

16、布朗运动向被粘物表面扩散，使两者的极性基团或链节相互靠近。在此过程中，升温、施加压力、降低胶黏剂黏度等因素都有利于布朗运动的加强。第二阶段，当胶黏剂与被粘物分子距离小于50nm时，产生分子间作用力，这些分子间作用力使得物体间的粘合。2.2.3 扩散理论高聚物中柔顺的大分子链段具有很高的流动性。在两种材料相互接触时，由于分子链段的热运动，会相互扩散，形成不同物体间的交织，以致界面模糊，成为粘合整体。这种扩散作用与两材料之间的相容性有关，即极性相同或相近的材料容易粘合，极性差距大的材料则不容易粘合。2.2.4 静电理论 当粘合物表面接触时，在界面两侧形成双电层而产生静电力（借助于验电器可以观察证实

17、），以致于两表面剥离时形成电位差而产生粘合力。当固化的胶层从粘合的表面剥离时，新生的表面带有电荷，发光现象和剥离同时发生，电子发射强度随剥离速度加快而增大，当接触不同材料时，剥离强度和发射速度也随之不同。由此可见，在电子亲和力有差异的胶黏剂和粘合表面存在着能够产生粘合强度的静电力。目前，橡胶与金属粘合过程大致分为两个阶段：第一阶段是流动粘合，即粘合材料湿润、扩散、渗透到被粘物中去的过程；第二阶段是粘合结构形成过程，即经过粘合材料的固化、交联和其他一些化学反应，在粘合材料与被粘物之间的界面上形成各种物理的化学的结合。由于粘合过程是一个复杂的物理化学过程，胶粘强度不仅取决于胶黏剂的性质和被粘材料的

18、胶粘特性，而且和接头设计、接头成型工艺等密切相关。同时还受到四周环境应力的制约。各种相关因素的变化都将影响胶粘强度和测试性能结果。3 橡胶与金属的粘合3.1 橡胶与金属的粘合方法橡胶与金属粘合方法当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法4，橡胶表面化学处理法。硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中，在加热加压中实现硫化化学反应与相应的界面反应同时完成的“共硫化”的方法，即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内部和胶粘剂内部的硫化反应，从而产生相当高的粘接强度。这种方法具有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即与胶料粘合，否则

19、会因为金属表面氧化而导致粘合效果不稳定，镀黄铜法只对一定的胶种有效；在胶料中添加少量粘合增进剂，如一些多价金属的有机酸和无机盐，虽可提高粘合效果，但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难。并且使用硫化粘合法无法加工非凡大的复合制件，例如将吸收声纳的橡胶粘接到潜艇上。由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有： 用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理，改变表面层橡胶的结构，引入极性基团。 用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化引入极性基团。 用多异氰酸

20、酯类粘合剂处理橡胶表面。 对橡胶表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶6表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。这些方法虽然有效，但粘合效果提高并不明显，对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大，处理工艺复杂，同时存在环境污染严重等问题。所以橡胶与金属的粘合性能受到各个方面的影响，主要是受到橡胶材料的配方、金属表面的处理工艺、胶粘剂的工艺等。4 配方对橡胶与金属粘合性能的影响54.1 橡胶材料对粘合性能的影响胶种的选择、硫化体系、硫化促进剂、增塑剂的品种及用量都是影响橡胶与金属粘合性能的因素。概括而言，凡对硫化过程有作用的助剂，均对橡胶与金属粘合性能有影响。4.1.1 胶种由橡胶与

21、金属粘合的理论解释可知，在橡胶配方设计时，胶种应该与胶粘剂胶种的极性相同或相似，这样可以获得更高的粘合性能。常用的橡胶品种如SBR、CR等为极性橡胶，NBR、EPDM、IIR等为非极性橡胶，一般来说，极性高的橡胶容易与金属粘合，因为SBR分子链中含有大量双键，粘合容易；而EPDM、IIR由于活性低、分子链中的双键少，难与胶粘剂粘合，对此，应该对硫化体系进行改进。4.1.2 硫化体系硫黄是粘合反应中不可缺少的助剂之一，在硫化过程中硫黄参与两个反应，一是橡胶大分子的交联，二是金属层硫黄化并与橡胶粘合。因此硫黄的用量也是粘合的一个重要参数，一般说来，粘合的配方应该采用高硫黄用量，但是用量过多，会出现

22、或造成胶料的耐老化性能下降以及在加工的过程中出现喷霜。目前，硫化体系主要有普通硫黄硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化硫化体系。试验的数据表明：正确使用与胶种相适应的胶粘剂品种，亦可能未获得满意的粘合效果，这对于非极性橡胶来说时尤为突出的，此时，选用合适的硫化体系是必然的选择。对于极性橡胶，如NR、SBR等采用普通硫黄硫化体系比有效硫黄硫化体系和半有效硫黄硫化体系的粘合效果更好；对于非极性橡胶而言，如EPDM，如果采用普通硫黄硫化体系，其反应的交联点只有支链上的双键，反应点非常少，如果采用过氧化物硫化体系，由于反应形成的交联键为碳-碳键，反应点多，得到的粘合强度也

23、随之改善，因此，对于非极性橡胶来说，过氧化物硫化体系比普通硫黄硫化体系更有利于橡胶与金属的粘合。所以，应该根据橡胶的品种、极性，选择适当的胶粘剂和硫化体系是提高橡胶与金属粘合性能的关键。4.1.3 硫化剂对于硫化促进剂的使用，自然以硫化诱导期较长、硫化平坦期较宽、硫化速度较快的促进剂为宜，从焦烧时间与粘合的关系或硫化速度与粘合的关系可以看出：当增加促进剂用量时，焦烧时间缩短，粘合性能降低。焦烧时间缩短的原因，是橡胶中的硫黄因硫化过快而引起消耗所致，这样就减少了粘合所需的硫黄用量。这一机理是容易被人理解的。据此也可解释TMTD类超速促进剂会导致粘合性能急剧下降的原因，即粘合性能之所以回显著降低，

24、主要是因为硫化以超速进行，迅速将硫黄消耗所致。适宜的用量应视所选的粘合体系、硫化条件及胶料性能等具体情况而定。在粘合配方中应用最广泛的促进剂是次磺酰胺类（如促进剂CZ），其次是噻唑类（如促进剂M、促进剂DM）。由于次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，因此橡胶与金属在硫化的过程中容易充模，使金属表面得到很好的湿润，达到良好的接触，从而获得优良的粘合效果。4.1.4 增塑剂在橡胶配方中通常都会使用到增塑剂，使用增塑剂可以使得橡胶分子间作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化温度，增加橡胶的可塑性、流动性。便于压延、压出等成型操作，同时还能改善硫化胶的物理机械性能。在橡胶配方中使用芳香烃油（芳香油）、环烷烃油（环烷

25、油）、链烷烃油（石蜡油）和酯类增塑剂。实验数据表明：使用芳香油时可以提高橡胶与金属粘合性能；使用环烷烃油、链烷烃油效果不比芳香油的粘合效果好；使用酯类增塑剂时效果最差。但是，由于增塑剂在橡胶的表面容易喷出，并在橡胶与胶粘剂的表面富集，阻碍了橡胶与胶粘剂的充分反应，因此，应尽量减少增塑剂的使用。5 工艺对橡胶与金属粘合性能的影响65.1表面处理工艺金属骨架表面无污染、无锈蚀，有一定粗糙度的新鲜表面才能有效的与橡胶粘合。因此，要获得更高的粘合性能，必须对金属骨架表面进行表面处理，目前处理金属表面大体有两种方法：一是机械法处理。如采用履带式抛丸清理机或滚筒式抛丸清理机，用适宜粒径的钢砂喷射到金属骨架

26、表面，将金属表面的锈蚀等物料喷掉，使金属表面新鲜并增大表面积，增大骨架层与胶粘剂的接触面；二是化学法。即酸洗处理，磷化钝化处理，其工艺过程是碱液去油、酸液去锈、磷化上磷化膜，然后进行钝化烘干。为了获得良好的粘合效果，应该严格控制抛丸和磷化处理的工艺条件。文章综述了金属表面抛丸处理时钢丸粒径、抛丸时间和磷化处理时磷化液浓度、温度及磷化时间对橡胶与金属粘合性能的影响。5.1.1 抛丸工艺将金属表面脱脂处理后，放入履带式抛丸清理机或滚筒式抛丸清理机进行金属表面抛丸处理，分别采用不同粒径的钢丸在不同时间下处理试样，抛丸处理的试样表面清洁后立即涂胶粘剂，胶粘剂干燥后，用胶料与金属试样在硫化机上制作橡胶与

27、金属粘合试样，在一定的硫化温度、硫化时间、硫化压力的条件下进行硫化，待一定时间后，检测橡胶与金属的粘合强度。5.1.1.1抛丸时间对金属表面进行抛丸处理，可以除去橡胶表面的锈蚀、灰尘，在金属表面形成一定的粗糙度，对橡胶与金属的粘合更有利。但是，有关试验数据表明：随着抛丸时间的延长，橡胶与金属的粘合强度逐渐增大，抛丸时间为10分钟时粘合强度出现最大值，然后随着抛丸时间的延长，粘合强度逐渐减小，显然，抛丸时间不足时将会导致金属表面氧化层及污物清除不清楚，从而影响粘合强度；但是，抛丸时间过长对粘合强度也是不利的。一般来说，适当的提高金属表面粗糙度对粘合有利，但粗糙度不能超过一定的界限，表面太粗糙反而

28、会降低橡胶与金属的粘合强度，因为过于粗糙的表面不能被胶粘剂很好的浸润，容易缺胶，包裹空气形成缺陷，凹处残留的空隙减小了实际粘结的接触面积，因而对橡胶与金属的粘合不利。5.1.1.2钢丸粒径金属表面抛丸处理主要有两个作用：一是除去妨碍粘接的表面污染及疏松层，二是增加表面积。对所选用不同粒径的钢丸进行抛丸处理，保证了金属表面的清洁度，在其他条件相同的情况下，影响粘合强度的主要因素为金属表面的表面积及粗糙度。显然，抛丸处理时钢丸粒径增大，则金属表面积将减小，而表面粗糙度增加，这些因素将导致粘合强度的下降。试验数据表明：当粒径为0.6mm时，重量轻，生产中容易被抽风机抽出，损失大，清理速度较慢。当粒径

29、为1.2mm时，虽然清理速度快，但钢丸容易破碎，消耗量大，用于生产显然不经济，而且抛丸后金属表面粗糙，影响产品外观质量。综上所述，认为粒径在0.8-1.0mm的钢丸对金属表面进行抛丸处理较好。5.2 磷化工艺将金属试样脱脂处理后，分别采用不同浓度的磷化液、改变磷化时间和磷化温度处理试样。磷化后的试样涂刷胶粘剂，胶粘剂干燥后，用胶料与金属试样在硫化机上制作橡胶与金属粘合试样，在一定的硫化温度、硫化时间、硫化压力的条件下进行硫化，待一定时间后，检测橡胶与金属的粘合强度5.2.1 磷化液的酸点对粘合性能的影响磷化是在金属表面形成磷化膜、结成晶体。有关试验数据表明：总酸点在1520之间的粘合强度较高，

30、然后随着总酸点的升高，粘合强度呈现下降的趋势。这说明磷化液的总酸点不是越高越好（即：并不是磷化液浓度越高，粘合效果就越好。）这主要是因为磷化液总酸点过高时，在金属试样表面形成磷化膜、结晶速度过快，晶体分散不均匀，结晶不完善，同时，磷化膜的形成速度液过快，磷化膜的结构出现疏松，从而影响橡胶与金属额粘合；而磷化液浓度低时，很难在金属表面成核并结晶，达不到磷化效果，影响橡胶与金属的粘合性能。5.2.2 磷化时间对粘合性能的影响磷化时间对于橡胶与金属的粘合性能也是有影响的。有关试验数据表明：随着磷化时间的延长，粘合强度呈现上升的趋势，结果认为磷化时间在16分钟时达到最佳值，在延长磷化时间，则粘合强度下

31、降。这是因为随着磷化时间的延长，磷化膜结构趋于完整，有利于胶粘剂的物理吸附，使得粘合强度增大；但是磷化时间过长对橡胶与金属的粘合性反而不利。这是因为磷化过程中，金属表面主要产生锌-磷酸盐晶体，但与工艺有关的其他离子（如钙离子）也结合到这些晶体上，若磷化时间过长，则磷化膜太厚，磷酸盐晶体结合的其他离子数量增多，结晶不完善，使磷化层本身的强度降低，在进行橡胶与金属的粘合性能拉伸时，容易导致磷酸盐层的断裂，使粘合强度降低。5.2.3 磷化温度对粘合性能的影响磷化温度也是橡胶与金属粘合的影响参数，有关试验数据表明：磷化温度过高或过低都会影响粘合强度，磷化温度在5060时，粘合强度较高，这是因为低温时磷

32、化膜不完善，而高温时磷化结构又疏松，从而使粘合强度下降。在其他条件相同时，磷化温度越高，则磷化速度越快，磷化膜越厚，磷化膜超过一定的限度时，也会使得粘合强度下降，因此，磷化温度是影响橡胶与金属的粘合性能。5.3 胶粘剂工艺对粘合性能的影响7胶粘剂的处理工艺主要是胶粘剂的涂覆、粘结、固化。胶粘剂的涂覆主要受到使用的工艺和环境的状况，这是因为涂覆采用人工时，可能导致涂覆的厚度不均匀，环境因素主要是带来灰尘、杂质等，影响胶粘剂表面的清洁，从而影响粘合性能；胶粘剂的使用取决于胶粘剂的类型、浓度、密度，对于浓度小、密度大，粘接面积差的金属件，用量应该多些，反之，则少些。涂覆后的金属件一般要凉置一段时间，

33、在进行粘接，最后进行固化。因为在凉置的过程中有利于空气的排除，流动均匀，增加粘性，有利于粘接；选择最佳的固化条件来进行固化，以获得最大的粘合强度。6 橡胶与金属粘合失效类型、失效分析以及解决对策86.1 橡胶与金属粘合失效类型橡胶与金属热硫化粘接常见的失效类型主要有以下六类：(1)底涂型胶粘剂与金属间破坏(M-C型)；(2)胶粘剂内部破坏(C型)； (3)面涂型胶粘剂与底涂型胶粘剂之间破坏(C-C型)；(4)橡胶与面涂型胶粘剂之间破坏(R-C型)；(5)橡胶内部破坏(R型)；(6)混合破坏，即以上2种或2种以上情况同时出现。6.2 橡胶与金属粘合失效的原因分析以及解决对策6.2.1底涂型胶粘剂

34、与金属间破坏6.2.1.1金属表面处理不当(1)原因分析金属表面处理程度不够：金属表面处理的主要作用是除掉金属表面的锈蚀层和油脂、污物等，获得清洁、干燥并具有足够粗糙度的活性表面，以利于胶粘剂的浸润和吸附。金属表面处理程度不够，残留疏松氧化层或者表面粗糙度过小，那么在相同的涂刷面积下，胶接面的有效比表面积少，金属和胶粘剂的接触点密度小，粘接强度也就小。金属表面不清洁：金属表面清洗不净或清洗后再次被污染而导致表面有油渍、杂质、残留清洗剂等，则实际上相当于在金属表面产生一界面层。界面层不仅会大大降低金属材料的表面自由能，使胶粘剂与金属表面的接触角显著变大，从而降低胶粘剂对金属表面的湿润性，并且可能

35、会架空金属表面的空隙，减少了金属与胶粘剂的实际接触面积，从而降低粘接强度。(2)解决措施对金属表面进行处理，除掉金属表面的锈蚀和油质，保证金属粘接面有足够的粗糙度。金属表面处理常用的方法有机械法(如喷砂、机械打磨等)、化学法(如酸洗、碱洗、磷化处理、表面镀层、高温脱脂等)。此外也要注意金属表面不能过于粗糙，如果金属表面粗糙度过大，其不规整性将影响胶粘剂的浸润性，而且易吸附气体，造成胶结界面的不连续性，形成缺陷和应力集中，从而降低粘接强度。表面粗糙度要根据不同胶粘剂的流动性和浸润性来确定。涂胶前用化学溶剂清洗将金属表面清洗干净，除去油渍、杂质等，并注意晾干和避免再次污染。有资料表明，被粘金属表面

36、越清洁，则胶粘剂与金属表面的接触角越小，粘接强度越高。6.2.1.2 胶粘剂选择不当(1)原因分析胶粘剂或底涂胶粘剂粘度过大，不能有效浸润金属表面或者在金属胶粘剂界面产生气泡并在气泡周围发生应力集中。胶粘荆虽能够有效浸润金属表面，但固化后与金属作用力太低。(2)解决措施选择合适的胶粘剂，确保胶粘剂在金属表面上有良好的浸润性，并且固化后与金属产生的物理机械作用或者化学作用满足粘接强度的要求。6.2.1.3 涂胶工艺不当(1)原因分析胶粘剂过稠或溶剂挥发过快：溶剂、稀释剂或分散相液体是胶粘剂向金属表面浸润、渗入的有效载体，如果太少或在涂刷后挥发过快，则会导致胶粘剂流动性不够或流动时间不足，从而出现

37、动力学的不完全浸润情况，也就得不到理想的粘接强度和耐久性。胶粘剂未搅拌均匀：胶粘剂未搅拌均匀，基料或固化剂等有效组分分散不匀，浓度较低处的胶粘剂形成的粘接强度小，可能会造成金属与胶粘剂间粘接失效。胶粘剂涂刷厚度不当：胶粘剂层过薄，单位表面积内胶粘剂分子少，作用强度低；胶粘剂层过厚，则容易产生气泡、缺陷和早期断裂，并且在受热后膨胀应力大，容易导致接头破坏，从而导致粘接失效。(2)解决措施选择合适的涂刷工艺，并注意对胶粘剂进行稀释，保证胶粘剂具有合适的浸润速度和浸润时间。涂胶前胶粘剂搅拌充分、均匀，防止有效固料发生沉聚。胶粘剂涂刷厚度适中。6.2.2 胶粘剂内部破坏、面涂型胶粘剂与底涂型胶粘剂之间

38、破坏(1)原因分析胶粘剂晾置时间不够，溶剂挥发不完全，形成缺陷；胶粘剂固化后内聚强度太低；涂完底涂胶粘剂后的粘接表面被污染，附有油渍、灰尘和杂质等，在涂刷面涂胶粘剂后，两种胶粘剂之间形成隔离边界层，产生应力集中，从而造成粘接失效。(2)解决措施胶粘剂涂刷完毕后都要完全晾干，防止残留溶剂小分子；选择具有较高内聚强度的胶粘剂；涂刷完胶粘剂后，在存放、搬运过程中尽量避免手、灰尘、杂物等接触到涂胶面，防止涂胶面再次污染。6.2.3 橡胶与面涂型胶粘剂之间破坏在热硫化粘接过程中，橡胶分子和胶粘剂分子首先发生两相分子间互相渗透和扩散的物理过程，然后两相分子间、各相内部分子间发生交联化学反应，从而使两相结合

39、为牢固的一体。6.2.3.1 橡胶胶料不合适(1)原因分析如果胶料中的配合剂喷霜或抽出而迁移到胶料表面，则会在橡胶表面和胶粘剂之间生成一层隔离面，影响橡胶和胶粘剂之间的分子扩散和共交联反应，也就难以形成有效的粘接。(2)解决措施在胶料配方设计上，在满足制品性能要求的基础上尽量遵循如下原则：在生胶胶种选择上，尽量选用极性大、不饱和度高的粘接性能好的橡胶；对于通用橡胶尤其是二烯类橡胶，选用硫黄硫化体系粘接效果较好；软化剂、石蜡、加工助剂等不利于粘接的配合剂，尤其是酯类增塑剂尽量少用或者不用；防老剂D、硫黄等易喷霜的配合剂用量不宜过多。6.2.3.2 胶粘剂因素(1)原因分析胶粘剂与被粘橡胶不匹配；

40、胶粘剂搅拌不均匀、涂刷完毕后晾置时间不够或者涂胶面被污染。(2)解决措施根据被粘橡胶的种类选择合适的胶粘剂，如粘接非极性橡胶用多异氰酸酯和卤化聚合物类胶粘剂粘接效果较好，而酚醛树脂类胶粘剂效果则较差1 ；胶粘剂的固化体系要与橡胶的硫化特性相匹配，如采用过氧化物硫化体系的聚氨酯橡胶与酚醛树脂和异氰酸酯类胶粘剂交联匹配效果较好；硫黄硫化的NR、NBR等通用橡胶则与马来酰亚胺类、醌肟类交联体系匹配性较好。6.2.3.3 硫化工艺不合适在橡胶与金属热硫化粘接过程中，硫化压力、温度、时间任一选择不当都会造成粘接失效。避免硫化引起粘接失效的主要措施有：硫化温度要保证能够克服化学反应位垒，同时引发胶粘剂的固

41、化反应和胶料的硫化反应；另一方面，在满足上述条件的前提下，需要适当降低硫化温度，尤其是对于放热反应或者粘接膨胀系数相差较大的金属和橡胶，否则容易导致膨胀应力过大，破坏胶接界面。对于硫化压力，在满足制品其他性能和设备、工艺允许的情况下，一般来说压力越高越好，尤其是对于低分子聚合物含量较多或者反应时产生小分子的胶粘剂，必须提供足够的压力，以保证胶粘剂分子向被粘接物表面浸润、扩散和小分子产物的排出。如果胶粘剂的反应活性低于胶料硫化活性或者金属件体积较大，为保证橡胶和胶粘剂的同步反应，则可以考虑采用预热金属件等措施，以防止胶粘剂的交联反应滞后于胶料的硫化反应。6.2.4 橡胶内部破坏就粘接破坏形式而言

42、，一般橡胶与金属粘接体系所要求的理想破坏形式是100% 橡胶本体破坏，此时的粘接强度主要取决于硫化胶的物理机械性能。假如此时的粘接强度仍未达到粘接要求，则可能是胶料本身的强度太低，或者是胶粘剂在向橡胶相发生扩散、迁移并发生物理化学反应时对界面处橡胶改性，降低该处橡胶的强度。结语随着科学技术的发展，橡胶与金属粘合的研究在各个领域都有着重要地位，特别是在汽车、油封、减震器等方面，但橡胶制品常出现粘合失效，因此研究橡胶与金属的粘合问题尤为重要，对此对橡胶与金属粘合性能有以下展望：（1）金属表面的工艺处理对橡胶与金属粘合性能有很大影响，抛丸工艺的粘合性能比磷化工艺的性能好，抛丸之后再磷化，则对橡胶与金

43、属粘合性能更好。（2）在配方设计中，都是使用常规的配合剂，主要是考虑胶种的选择，硫化体系、增塑剂等，要是能在配方中加入金属粘合助剂，改善橡胶与金属的粘合性能。（3）目前，橡胶与金属的粘合主要使用胶粘剂，胶粘剂的处理工艺对橡胶与金属粘合有影响，主要是底涂、固化、环境等，采用一些不会吸附粉尘、杂质的胶粘剂，能提高橡胶与金属的粘合性能。参考文献1 高守超，张康助，郭平军橡胶与金属的硫化粘接J.化学与粘合，2003(4)：176 2 肖卫东，胡高平，何培新，等粘接实践200例M化学工业出版社，2006,9：7-103 赵福君，王超高性能胶黏剂M化学工业出版社，2006,6：54 李昂粘接与胶粘剂J特种橡胶制品，2003，24(6)：55 刘霞，配合对橡胶与金属粘合的影响J 2008，38（1）：25-306 黄良平，唐先贺，等金属表面处理工艺对橡胶与金属粘合性能的影响J 2003，24（1）：34-377 李汉堂，橡胶与金属的粘合J 2001（1）：108 王勇，曾飞，等橡胶与金属粘合失效原因及对策J 2008,29（4）：30-33