造纸工业废水综合治理论文29012.doc

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1、造纸工业废水综合治理与评述摘要造纸工业废水排放量大, 水污染严重, 生态破坏性大,一直是困扰世界各国造纸工业和环境界的热门话题和研究的重点;要彻底解决造纸工业污染问题，必须结合造纸行业结构调整的整体要求，加强造纸工业环境保护领域新技术、新设备的研究与开发，以及造纸工业废水综合利用的新方法，最终实现世界各国造纸工业稳定、可持续发展。文中就有关造纸废水的研究成果和新技术方法,如制浆黑液的碱回收法, 臭氧氧化分解法, 好氧生化法等, 浓缩回收黑液中的木素、纤维素、还原糖与碱等有用的工业副产品, 给予全面综述与讨论。关键词 ： 造纸废水，废水治理，处理方法，综合治理目录第一章 绪论1第二章 造纸工业废

2、水的主要来源22.1煮浆工段的废液22.2含氯漂白废液的污染物22.3制浆造纸过程中段废水的污染22.4漂白工段废水32.5抄纸工段废水3第三章 造纸工业废水对环境的污染43.1水污染对人体的危害43.2水污染对水生生物的危害43.3水污染对工农业生产的影响5第四章 造纸工业废水治理技术64.1 物理处理法64.1.1 絮凝法64.1.2吸附法64.1.3气浮法64.2造纸废水的化学氧化处理法74.2.1臭氧氧化分解法74.2.2碱回收法74.2.3化学氧化法74.3生物化学方法84.3.1好氧生化法。84.3.2厌氧生物处理法84.3.3厌氧好氧组合处理法8第五章 造纸工业废水治理技术新进展

3、95.1加强工艺水的循环利用95.2黑液和白水的混合废水作为农业灌溉用水。95.3造纸黑液作为型煤的粘合剂。95.4、高级氧化法105.5、漆酶处理技术10第六章 结论11致谢11参考文献12第一章 绪论现代化工业发展进程中，造纸工业在国民经济中占有相当的比例，我国纸和纸板总产量连续6 年居世界第三位（仅次于美国、日本），2008 年1 至11 月份，中国规模以上造纸企业纸及纸板累计生产量7,689.98 万吨，同比增长7.98%；据今年，纸及纸板总消费量为8000多吨。因此，随着我国国民经济的发展，GDP 的快速增长，必然会带来纸和纸板的生产与消费量的更快速的增长。首先，造纸工业废水是造成水

4、体污染的物质,水体的污染,对人们的健康和生态环境的保护构成极大的威胁。尽管经多方不懈努力，造纸工业水污染防治取得了一定的成绩，造纸工业初步实现了“增产减污”的目标，但目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。其次，造纸工业废水排放量大,其废水中含有大量的纤维素、木质素和各种化学品,耗氧量大。它是引起整个水体污染、生态环境破坏的重要污染源之一。在造纸工业废水中含有多种有用的物质, 如木质素、纤维素、碱碱法制浆黑液和氮、磷等。如果不进行综合治理， 不仅使物质和水资源浪费, 而且还会污染水环境, 危害人体健康。因此, 对造纸工业废水资源的综合治理,以及对造纸工

5、业废水综合利用新方法的研究，对于防止水环境的污染和缓和水资源紧张状况具有实际的意义。第二章 造纸工业废水的主要来源2.1煮浆工段的废液即碱法煮浆(制浆) 的黑液和酸法煮浆(制浆) 的红液。目前我国只有个别造纸厂采用酸法制浆, 绝大部分造纸厂采用碱法制浆, 所排放的黑液主要是木素和碳水化合物的降解产物。例如硫化木素、甲酸醇、二甲硫醚和二甲基二硫化合物等是木素的降解产物, 都是有臭味甚至有恶臭的化合物, 是造成废液中COD 值高的主要污染物; 碳水化合物的降解产物则呈异变糖酸状态存在, 是造成废液中BOD 值高的主要污染物。酸法蒸煮废液的污染物, 也是木素和碳水化合物的降解产物, 是形成COD 和

6、BOD 高的主要原因。2.2含氯漂白废液的污染物造纸厂污染最严重的要算含氯漂白废液的排放, 废液中不但含有COD 和BOD, 而且还含有其它剧毒物质。我国造纸厂生产漂白纸浆的原有数千家, 除个别厂外, 均采用含氯漂白技术, 例如氯化漂白、次氯酸盐漂白等。次氯酸盐漂白时产生的三氯甲烷, 每漂白一吨蔗渣浆所排出废液约含150- 250g, 每漂白一吨木浆约含700g。氯化漂白除了产生三氯甲烷外, 废液中还含有40多种有机氯化物, 其中以各种氯代酚为最多, 如二氯代酚、三氯代酚, 还产生二(dioxins) 和呋喃(furans) 产物, 有10 多种是剧毒的。2.3制浆造纸过程中段废水的污染与蒸煮

7、制浆黑液和含氯漂白废液的污染相比, 制浆造纸过程其他工段的废水污染尚不严重, 这一部分废水一般称为中段废水。制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白过程中排出的废水,污染量约占8 % 9 % , 吨浆CODcr 负荷310kg 左右,含有较多的木素质、纤维素、有机酸等有机物,以可溶性CODcr为主。由于技术及经济上的原因, 现在的碱法纸浆生产过程还不能做到全封闭、零排放。还有其他工段所排出废液废物, 也含有各种污染物质, 例如备料中产生的含污废水、纸机白水、工厂设备管线的滴、漏、跑、冒等引起的含污废水等。这些废水如不处理也会对环境造成污染。但这些废水一般经过适当物理处理就能达标

8、，另外, 可采用半封闭循环系统, 前一工序尽量用下一工序的废水, 以减少废水的排放量。2.4漂白工段废水造纸制浆漂白工段的含氯漂白废水由于含有氯苯酚、氯化脂肪酸、氯化树脂酸、dioxin等有毒且难以处理的氯化有机物，对环境中的生物具有强烈的毒害、致畸、致多发性脑神经病变作用。含氯漂白废水的BOD与COD的质量比小于0.3，又具有毒性，因此通常情况下不宜直接采用生化法处理周为其所含的有机物质相对较少，不能直接送人碱回收车间进行燃烧；而采用物化法处理，又不能很有效地去除废水中的氯化有机物1，所以如何治理含氯漂白废水已经成为困扰人们的一项难题。2.5抄纸工段废水抄纸废水称“白水”，主要来自打浆、浆料

9、的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物，如纤维、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。通常加入的防腐剂，如醋酸苯汞等具有一定的毒性。第三章 造纸工业废水对环境的污染3.1水污染对人体的危害人体在新陈代谢的过程中，随着饮水和食物，把水中的各种元素通过消化道进入人体的各个部分。当水中缺乏某些或某种人体生命过程所必需的元素时，都会影响人体健康。例如，有些地区水中缺碘，长期饮用这种水，就会导致“大脖子病”，就是医学上所称的“地方性甲状腺肿 ”。当水中含有有害物质时，对人体的危害更大。致癌物质可以通过食用受污染的食物（粮食、蔬菜、鱼肉等），带入人体，还可以通过饮水进入

10、人体。据调查，饮用受污染水的人，患肝癌和胃癌等癌症的发病率，要比饮用清洁水的高出61.5%左右。当污水中含有汞、镉等元素排入河流和湖泊时，水生植物就把汞、镉等元素吸收和富集起来，鱼吃水生植物后，又在其体内进一步富集，人吃了中毒的鱼后，汞、镉等元素在人体内富集，使人体患病而死亡。这样，从水生植物 水生小动物 小鱼 大鱼 人体，形成了一条食物链。人体最后成了汞、镉等元素的“落脚点”。3.2水污染对水生生物的危害水中生活着各种各样的水生动物和植物。生物与水、生物与生物之间进行着复杂的物质和能量的交换，从数量上保持着一种动态的平衡关系。但在人类活动的影响下，这种平衡遭到了破坏。当人类向水中排放污染物时

11、，某些毒素能透入生物体内破坏新陈代谢,一些有益的水生生物会中毒死亡；并且废水中的炭水化合物，能使水源中一些耐污的水生生物会加剧繁殖，大量消耗溶解在水中的氧气，使有益的水生生物因缺氧被迫迁栖他处，或者死亡。特别是有些有毒元素，既难溶于水又易在生物体内累积，对人类造成极大的伤害。如汞在水中的含量是很低的，但在水生生物体内的含量却很高，在鱼体内的含量又高得出奇。假定水体中汞的浓度为1，水生生物中的底栖生物（指生活在水体底泥中的小生物）体内汞的浓度为700，而鱼体内汞的浓度高达860。由此可见，当水体被污染后，一方面导致生物与水、生物与生物之间的平衡受到破坏，另一方面一些有毒物质不断转移和富集，最后危

12、及人类自身的健康和生命。3.3水污染对工农业生产的影响工农业生产不仅需要有足够的水量，而且对水质也有一定的要求。否则，对工农业会造成很大的损失，特别是工农业生产过程中使用了被污染了的水后，对人类有着极大的危害。一是使工业设备受到破坏，严重影响产品质量。二是使土壤的化学成分改变，肥力下降，导致农作物减产和严重污染。三是使城市增加生活用水和工业制浆废水流入农田后, 其中的有机物和某些盐类在土壤中积累, 并发生氧化一还原反应, 生成二价铁、硫化氢和有机酸等物质。硫化氢和有机酸妨碍作物根系生长二价铁可溶性强容易随水流失, 造成土壤缺铁破坏土壤肥力。废水中的钠离子可被土壤胶体吸附, 使土壤物理性质变坏,

13、 干时收缩, 湿时土粒分破坏土壤的团粒结构, 导致通气透水不良,对作物生长不利。废水中的悬浮物沉积于稻田, 可使地温降低或氮素过剩, 延迟作物成熟, 造成减产。第四章 造纸工业废水治理技术4.1 物理处理法4.1.1 絮凝法高分子絮凝剂具有良好的絮凝、脱色能力并且使用操作方便，主要分为合成的无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂三大类。一般来讲，絮凝剂的分子量越大，凝活性越高4.1.2吸附法 吸附法是利用吸附剂巨大的比表面积，具有一定的吸附性能，对造纸废水中有机物进行分离，常用的吸附法有：黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭广泛用于废水处理中作为吸附剂以

14、去除引起气味的有机物。活性炭作为吸附剂的最大优点是能够再生(达30 次或更多次) ，而吸附容量却不会有明显的损失。4.1.3气浮法 气浮法是废纸制浆企业水处理的典型方法。目前国内比较先进的气浮技术是高效浅层气浮技术。高效浅层气浮技术是所有溶解空气气浮设备的一项突破, 它成功地运用了“ 零速”原理和“ 浅池” 原理, 通过动态进水、静态出水, 使得带气絮粒以最快的速度上浮, 达到固液分离的目的, 并目 集凝聚、气浮、刮泥、排水、排泥为一体, 是一种高效的废水处理装置。其水力停留时间短、表明负荷高、所得浮渣水率低、处理效果稳定。近年来, 国内造纸企业投资建设的气浮技术多为高效浅层气浮。 4.2造纸

15、废水的化学氧化处理法4.2.1臭氧氧化分解法有关研究人员用臭氧(0 )作氧化剂来分解水中的有机物，它对纤维素、木素的氧化没有选择性，在反应中0 作为两性离子参加反应，能选择分解发色基团。刘全校等人直接用0 处理经过化学混凝一过滤吸附处理后的osda一AQ法麦草浆黑液，结果表明0 对COD、BOD的去除效果不明显，而对A280(木素浓度用UV一265FW紫外分光光度计在波长为280nnl处的吸光度)的去除效果明显。4.2.2碱回收法蒸煮黑液是制浆造纸废水的污染之源，必须提高碱回收率。黑液中含有大量的碱、木质素、硅酸钠和有机物，BOD5的发生量占全过程BOD5发生总量的百分之九十以上，发达国家治理

16、污染，首先是完善碱回收工艺，减少百分之九十到百分之九十五的BOD5负荷，其次是加强各种厂内治理废水的措施，进一步减少污染。所谓的碱回收就是将碱法制浆黑液中化学药品和热源回收的方法。传统的碱回收技术是一种间接回收过程，采用浓缩、燃烧、苛化等工艺，通过苛化工艺回收碱。近年来，国外发展了直接碱回收技术，与传统的碱回收技术比较，直接碱回收具有碱回收率高、设备简单、费用经济的特点。4.2.3化学氧化法目前较流行的是采用Fenton氧化法, 即用双氧水在酸性条件下, 用硫酸亚铁作催化剂,将水中有机物氧化, 由于铁离子具有絮凝作用, 反应后会产生一定的污泥。该方法的特点是:投资成本较高, 吨水成本约600-

17、1000元,运行成本同样较高, 吨水费用在1.3-1.5元，设备较复杂, 废水的PH值较低, 但是操作较方便, 有一定的污泥产生, COD去除率高, 可以达到较严格的排放标准。4.3生物化学方法4.3.1好氧生化法。由于造纸废水的COD污染负荷较大，采用好氧生化处理时，要求采用高效的氧利用效率。加压生物氧化法是近几年才逐渐发展的生物处理技术，以简单的“加压”手段突破了有机水生物处理的供氧问题，保持高溶解氧浓度，能够在很高的氧吸收速率和生物动力学氧化速率范围内，增大了活性微生物的生物量，提高了微生物的活性，为浓度高的和难生物降解的废水提供了一条新路，已经成功地应用于印染、造纸、乙醛生产废水及丁酯

18、废水。4.3.2厌氧生物处理法 厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解和转化为简单、稳定的化合物，同时释放能量，其中大部分能量以甲烷的形式出现。厌氧法适用于石灰草浆蒸煮废液、碱法制浆废水等。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床(AFB)、折流式厌氧反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床(UASB)以及毛发载体生物膜装置。4.3.3厌氧好氧组合处理法采用厌氧2好氧组合处理通常有两种实施方式,一种是在不同的空间中进行,即分别建厌氧池和好氧池;另一种方式,是在同一个空间内,按时间的先后顺序完成两种状态的处理过程,如序批式

19、间歇活性污泥法( SBR) 。厌氧2好氧组合处理工艺能充分发挥厌氧微生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势,同时也能利用好氧微生物生长速度快、处理水质好的优点。组合处理工艺运行费用省,剩余污泥量少,对于难降解的有机物有改性作用,可以提高废水的可生化性,厌氧状态能抑制丝状菌的生长,防止污泥膨胀,特别适用于高浓度有机废水的处理。第五章 造纸工业废水治理技术新进展碱法或硫酸盐法制浆造纸产生的废水主要有黑液和白水两部分。目前, 对黑液的治理主要是着眼于碱的回收, 并能部分的去除有机物, 不能完全解决黑液的污染问题, 因此研究开发造纸工业废水治理投资少、处理效果好的实用新方法是解决黑液综合利用和污染

20、的课题。5.1加强工艺水的循环利用除了搞好网下浓白水的初级循环使用外,打浆机、水力碎浆机、圆网槽和长网流浆箱喷雾消沫等,也可以使用白水;蒸发以及冷凝水可以用于未漂浆洗涤,苛化石灰窑烟气洗涤,溶解槽洗涤等,烘缸冷凝水则可回用于锅炉。5.2黑液和白水的混合废水作为农业灌溉用水。土地处理污水是一种应用较多的污水处理方法, 但是将造纸黑液和白水的混合废水用于农田灌溉, 并取得成功的实例少见, 所以把造纸废水灌溉作为一种综合利用的新方法提出, 其目的是使这种方法得到完善和发展。废水灌溉是利用土壤净化废水的处理方法, 因为土壤是一种天然的净化系统, 具有废水净化中的物理、化学和生物的作用, 如机械的渗滤、

21、物力和化学的吸附或吸收, 以及微生群落的生物降解作用。利用土壤净化废水在世纪就有应用, 世纪以来在西欧、美国、前苏联均有很大发展, 早期废水灌溉的主要目的是净化废水, 以后发展成为农业上解决用水的一项重要措施, 这也是解决废水出路的一个主要途径。在国内废水灌溉已有很早的历史, 并有了很大的发展5.3造纸黑液作为型煤的粘合剂。众所周知, 加工型煤需要添加粘合剂, 一般使用的粘合剂是泡花碱和黄土。如果用造纸黑液作为加工型煤的粘合剂, 取代泡花碱, 既可节省原料, 又可消除或减轻造纸黑液对环境的污染, 并使造纸黑液得到综合利用, 这将为造纸黑液的综合利用开辟一种新途径。实验表明, 用黑液作为型煤的粘

22、合剂是可行的, 试验取得成功。此外, 还可以考虑把造纸黑液作为水煤浆生产工艺用水, 既可为造纸黑液寻找综合利用的新出路, 又可以节约水资5.4、高级氧化法高级氧化法是近年研究较多的造纸废水处理的新方法。高级氧化法是泛指氧化过程中有大量轻基自由基参与的深度化学氧化过程, 其最大特点是使用范围广、处理效率高、反应迅速、二次污染小、可回收能量及有用物质等。它的这些优点使其在难处理的造纸废水的深度处理中有较好的应用前景。高级氧化法主要包括法、湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水法、超声波法、光催化氧化法等。在众多的高级氧化法中, 近年来研究最多的是光催化氧化法和法。黎秉环等人采用高温热处理的光催化处理黑

23、液和漂白废水,光催化反应对黑液的色度和去除效果显著, 同时对次氯酸盐漂白产生的有机氯化物有去除净化作用。等人将和固定在玻璃上, 对漂白废水进行的光催化处理, 废水的色度完全去除, 总酚含量和含量分别减少了和, 处理后残留有机物的急性毒性和比处理前显著减少, 高分子化合物儿乎全部降解。罗刚晗等采用活性炭吸附过滤试剂法, 对硫酸盐木浆厂污冷凝水中的难降解有机物的去除效果进行了研究, 结果表明试剂氧化法能有效地破坏污冷凝水中的难降解有机物,去除率可达到以上。5.5、漆酶处理技术漆酶是近年发现在造纸工业中最具潜力的生物酶。漆酶是一种含有四个铜离子的多酚氧化酶一, 具有催化氧化木质素的能力。漆酶作为一种

24、木质素降解酶,具有非专一性, 除能有效降解木质素外, 还对环境中异生芳香化合物具有独特的降解作用。可用于染料废水、造纸废水以及含酚废水的处理等, 应用面厂,意义重大。与其他废水处理方法相比, 漆酶法处理造纸废水的最大优点是, 漆酶法属于生物方法, 不会对环境造成二次污染, 特别适应于造纸废水的深度处理。如冯晓静等人用杂色木云芝漆酶深度处理草浆废水,其、色度和木质素降解率分别达到、和。漆酶处理造纸废水也存在着处理成本高、漆酶无法重复利用等缺点。近年来, 国际上对真菌漆酶的固定化进行了较深入的研究, 使用的固定化载体有特制的多孔性玻璃、环氧乙烷丙烯酸颗粒和亲水性微滤膜等,酶的固定化技术仍将是今后的

25、研究重点之一。第六章 结论造纸废水由多种废水组成,如蒸煮工艺产生黑液、中段水产生干洗浆、漂白工艺等。在废水处理过程中,根据各工段废水水质,既要遵循清污分流、分别处理的原则,又要根据当地自然条件、经济条件、对废水进行综合治理。并且要进一步研究投资少、见效快、技术先进的造纸废水治理技术,从而为社会带来显著的环境效益和经济效益。各种新技术的出现为制浆造纸废水的处理开辟了新途径, 但不少新技术的工业化应用还存在各种巫待解决的实际问题。总之, 要彻底解决造纸工业污染问题, 必须结合造纸行业结构调整要求, 增强造纸企业的环保意识。注重传统技术的改良、新技术以及新装备的开发, 逐步提高造纸工业污染防治和环境

26、保护水平, 最终实现造纸工业的健康可持续发展。致谢在本论文的写作过程中，在指导老师王晓丽的悉心指导下完成的，从论文的选题、构思、提纲到论文的撰写和修改，整个过程都倾注了王老师的大量心血，一丝不苟的治学态度，兢兢业业的工作精神，给我留下了深刻的印象，在此我表示衷心感谢。同时我还要特别感谢在我学习期间给我极大关心和支持的各位老师,以及与我共同生活、学习三年,一直关心、帮助我的同学和朋友们。参考文献1 康思琦, 马晓欧, 尹庚明预氧化法处理废纸造纸废水中COD的研究。给水排水，2000.2（4）2邵忠臣, 马桂先, 都民杰草桨造纸黑液厌氧处理产甲烷相的数学模式河南科学,2002，2.3邵忠臣造纸工业

27、度水的厌氧处理技术造纸工业废水及厌氧技术的原理西南造纸,1999，（2）.4周百林, 龚得明, 龚亨灿造纸废水致力技术与探讨中国水污染防治技术装备论文集, 2002,5.5章进. 造纸废水治理与技术. 浙江造纸,1998 , (4) :13 - 146杜仰民. 造纸工业废水治理进展与评述. 工业水处理,1997 ,17 (3) :1 - 57郭茂新. 废纸造纸厂污染防治综述. 浙江造纸,1998(4) :11 - 128杜仰民. 造纸工业废水治理进展与评述. 工业水处理,1997 ,17 (3) :1 - 59陈克复. 我国造纸工业对环境的污染和解决方法. 化学进展,1998 ,10 (2) :179 - 18410张玮. 造纸行业减排COD的实用综合治理技术.水工业市场，2007（9）：40-42.11陈蔚. 造纸厂节水降耗技术探讨.浙江造纸，2004，28（3）：28-30.12吴金义,许忠扬. 毛发载体生物膜技术处理草浆黑液的工艺研究 J . 污染防治技术, 1999, 12 (2) : 63 - 66.13颜尚华,陈敏,刘鸿,等. SBR生物技术处理竹浆造纸黑液的研究 J . 环境科学, 1997, 18 (3) : 30 - 33.