OHMP漂白工艺及装备的推广应用及前景.doc

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1、OHMP清洁生产漂白工艺和装备的推广应用及前景摘要：随着制浆造纸业的迅速发展，节能减排和减轻污染，尤其是减轻废水污染已成为造纸工业的时代发展主题。根据我国日益严格的环保政策，尤其是对排放废水中可吸附有机卤化物（AOX）含量的严格限制，具有含氯元素漂白已将成为历史，致力推广应用ECF和TCF漂白已势在必行。通过我国OHMP生产工艺的研究与应用，对木浆和草浆可漂至白度80-85%ISO，完全能满足自用浆和大多数浆种的白度要求，同时漂白耗水量少，污染负荷排放量少，尤其是比传统的CEH漂白大幅度的降低了AOX排放量，使木浆基本达到了国际清洁生产先进水平，使禾草浆达到了国际清洁生产先进水平，是目前降低建

2、设投资，减轻企业经济负担，提高企业竞争力的理想的国产化清洁生产漂白工艺，具有广阔的推广应用前景。关键词：OHMP；节能减排；清洁生产；装备国产化；推广应用；前景 在世界范围内的制浆造纸工业已面临反对高能源消耗和严重环境污染的空前压力，节能减排和减轻污染，尤其是减轻废水污染已成为造纸工业的时代发展主题。制浆造纸生产中的废水主要污染源是化学制浆的蒸煮黑液、漂白废水及造纸白水三部分，随着我国制浆造纸工业的迅速发展，国家也随之制定了使制浆造纸工业持续发展的指导政策，先后关闭了生产规模小、治污措施不到位的制浆系统，对碱法制浆蒸煮黑液均采用碱回收技术解决污染问题取得了良好效果；同时普遍推广应用造纸白水循环

3、利用技术，一般都采用了采用气浮池或多园盘过滤机进行白水回收，使造纸白水得到了充分的回用，有的已实现封闭循环，通过采取逆流洗涤、封闭筛选、造纸白水回用等技术，这些操作单元的废水或滤液大为减少，污染负荷大为降低，在末端治理（EOP）措施上已无障碍，从而纸浆漂白废水已成为主要废水污染源，尤其是含氯元素漂白废水可吸附有机卤化物是具有致畸、致癌、致突变的危害和难降解的持久性有机污染物，已成为制浆造纸行业持续发展的主要瓶颈。因此，发达国家或地区大都制定了严格AOX控制指标，并不断尝试通过改进工艺和生产技术达到彻底消除。国际上致力于研究开发和推广应用少氯无氟清洁性漂白技术已是当务之急，我国也在引进国外少氯无

4、氯漂白技术及装备的基础上，结合国情对清洁漂白技术及装备进行了系统的研究与开发及应用，由华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心研究开发的OHMP高效清洁漂白新技术应用于工业化生产后，对纸浆漂白的清洁生产开辟了新途径。1.OHMP漂白工艺流程 OHMP纸浆漂白工艺由氧脱木素（O），次氯酸盐漂（H），活化预处理（M）和过氧化氢漂（P）组成，以氧和过氧化氢漂为主要漂剂，采用少量的次氯酸盐，配以活化M处理，是华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心研究开发的国内首创，具有自主知识产权清洁漂白技术1（典型的O/OHMP工艺流程见图1）。洗涤后浆料中浓浆泵中浓混合器1#升流氧脱木素塔中浓泵中浓混合器2

5、#升流氧脱木素塔喷放仓两台串联洗浆机混合器降流式H漂塔洗浆机混合器降流式M预处理塔洗浆机中浓泵升降流式P漂塔洗浆机贮浆塔送造纸车间图1：典型的O/OHMP工艺流程简图氧脱木素段是ECF、TCF和少氯漂白的关键环节，是保证实现清洁生产的前提，可根据成浆特性采用单段氧脱和两段氧脱，单段氧脱的脱木素率可达40-50%，纤维素降解性较重，而采用两段氧脱木素能改善脱木素过程的传质，脱木素率可达50-70%，维素降解性较轻，在氧脱过程中须加入适量的MgSO4以减轻纤维素降解性和加入NaOH调节PH值。氧脱后洗涤滤液可全部逆流回用本身的浆料稀释和用于提取段的浆料置换洗涤而进入碱回收系统。H段作用是在氧脱木素

6、的基础上通过氧化作用和氯化作用对纸浆中残余木素和色素进行反用，使它们生成无色的物质或结构较为简单的物质溶出，同时有效的去除浆中的尘埃物，但对碳水化合物有一定程度的氧化降解作用，对纸浆白度要求不到80%浆种可越过H段采用O/OMP或OMP（OQP）漂序，从而实现TCF高清洁漂白生产。该段洗涤滤液部分回用余者排放。M段中使用M1和M2两种助剂，是华南理工大学的专有技术，为木素提供了活化能，对后序过氧化氢的补充漂白效能创造了更好的条件，以达到过氧化氢的高效漂白。该段洗涤滤液大部分回用少量排放。P漂是在M段浆料预处理基础上，在碱性状态下用过氧化氢进行漂白，主要机理是利用过氧化氢分解生成的氢氧自由基（H

7、O ）和过氧化氢自由基（HOO ）与碳水化合物反应2，氧化还原改性纸浆中的有色基团，使之成为无色物质，在中浓状态漂白具有工艺适用性强、白度增值较高、白度稳定性好、漂白损失小和返黄轻等优点，但采用压力过高温过氧化氢漂白会使碳水化合物浆解，现行OHMP的的P漂均是利用升降流漂白反应塔对纸浆进行压力和常压过氧化氢漂白相接合的低温漂白方式。该段洗涤滤液全部循环利用。2. OHMP漂白工艺的应用2.1应用实例及漂白效果OHMP漂白工艺诞生后，已在不少企业推广使用，经试验证明该工艺技术工艺在最佳优化的基础上可将苇浆、蔗渣和木浆白度漂至80% ISO以上，药剂用量少3。经使用证明该工艺技术在合理经济成本的前

8、提下可使苇浆、竹浆和蔗渣纸浆白度漂至80-85%ISO。国内苇浆和竹浆对OHMP漂白工艺的应用运行情况如下。2.1.1苇浆漂白实例。国内某厂日产150t苇浆漂白生产线经烧碱法连续蒸煮后的粗浆卡伯值为16-20，经两段氧脱木素后卡伯值为8-10，木素脱出率为45-55%，平均达到50%以上。经氧脱木素后的粗浆继而进入HMP漂白过程，H漂后白度达到65-75%ISO时，P漂后白度达到85%以上。漂白过程工艺参数见表1。2.1.2竹浆漂白实例。国内某厂日产120 t竹浆漂白生产线经硫酸盐法立式蒸煮锅间歇蒸煮后的粗浆卡伯值为18-20，经两段氧脱木素后卡伯值为8-10，木素脱出率为50-60%。经氧脱

9、木素后的粗浆继而进入HMP漂白过程，H漂后白度达到65-75%ISO时，P漂后白度达到85%以上。漂白过程工艺参数见表1。表1：苇浆和竹浆OHMP漂白运行主要工艺技术参数项目名称单位苇浆竹浆1段氧脱木素浆料浓度温度塔顶压力塔内停留时间NaOH用量O2用量MgSO4用量PH值%MpaMinKg/t浆Kg/t浆Kg/t浆10-12100-1050.5-0.730-4015-2020-304512-12.510-12100-1050.5-0.730-4015-2020-304512-12.52段氧脱木素浆料浓度温度塔顶压力塔内停留时间NaOH用量O2用量PH值%MpaMinKg/t浆Kg/t浆10-

10、12100-1100.4-0.55010-155-1512-12.510-12100-1050.4-0.540-5010-1510-2012-12.5H漂段浆料浓度温度反应时间PH值次氯酸钙用量%MinKg/t浆810354012015010121020810354015018010122030M处理段浆料浓度温度反应时间PH值M1助剂用量M2助剂用量%MinKg/t浆Kg/t浆5740604060710245740604060101224P漂段浆料浓度温度反应时间PH值过氧化氢用量硫酸镁用量硅酸钠用量NaOH用量%minKg/t浆Kg/t浆Kg/t浆Kg/t浆1012859512015010

11、1215201225358101012859515018010122025232030582.2漂白废水污染负荷OHMP纸浆漂白工艺采用氧脱木素代替传统的氯化和碱处理，后续只用少量次氯酸盐和清洁漂白剂过氧化氢进行漂白，氧脱木素段滤液送黑液提取工段，而全部循环利用，P漂段滤也全部循环利用，最终污水排放主要来自H漂段废水，废水排放量一般在30m3/t浆左右，其污染负荷传比统的CEH/CEHH或升级改造的CEPH/CEHP工艺大幅度降低，尤其是大幅度降低了可吸附有机卤化物有机氯化物的排放量。根据有关参考资料介绍4，OHMP漂白与CEH漂白相比，马尾松、芦苇和甘蔗渣浆的AOX产生量分别下降69%、86

12、%和89%，AOX的排放量分别下降75%、86%和89%；废水排放的CODCr下降75%、BOD5下降65%；废水排放量下降70%左右，色度也有明显下降，虽然略增加了碱回收的处理负荷，但大幅度降低了中段水的处理负荷，而且提高了碱回收率。实践证明，用OHMP漂白的木浆达到国内清洁生产先进水平和基本达到国际清洁生产先进水平，芦苇和甘蔗渣浆能够达到国际清洁生产先进水平。OHMP与CEH漂的污染荷对比见表2。表2：CEH和OHMP漂白废水污染负荷浆种漂白方法或标准AOXKg/AdtCODCr Kg/AdtBOD5Kg/t浆废水排放量m3/Adt马尾松浆CEH4.866.5019.55100左右OHMP

13、1.214.676.8130左右HJ/T340-2007一级1.05545芦苇浆CEH2.881.0424.81100左右OHMP0.417.097.3530左右HJ/T339-2007麦草一级1.5甘蔗渣浆CEH4.194.4328.29100左右OHMP0.524.619.8230左右HJ/T317-2006一级2.3关键工艺装备QHMP漂白工艺所配套的主要设备有洗浆设备、氧脱木素塔、中浓泵和中浓混合器等，漂白过程的浆料输送与贮存是以中浓技术为主和低浓输送为辅的过程，由于采用了中浓技术，虽然使输送设备体积缩小、效率提高，系统紧凑和节能节水，但也对设备性能的可靠稳定性提出了更高的要求，能否实

14、现工艺装备国产化直接影响到项目建设的投资，也是该技术推广应用程度的关键。洗浆设备。洗浆设备除需要保证漂白浆料的浓度，还要保证各漂段的洗涤质量等，其设备类型的选择和设备运行性能直接影响到漂白质量、漂白成本及污染物排放量。根据该工艺特点，对年产20万吨规模以下的木浆、竹浆、年产12万规模以下的芦苇、蔗渣项目和年产8万吨规模以下的草浆漂白项目，均可采用投资少、设备操作简便、运行费用低的鼓式真空洗浆机，该设备洗后浆料浓度10-13%，单机洗涤效率不低于75%，两台串联洗涤效率不低于80%；对年产规模大于前述范围的可采用国外木浆漂白普遍采用而先进的双辊置换压榨挤浆机，该设备洗后浆料浓度25-30%，单机

15、洗涤效率不低于80%，两台串联洗涤效率不低于85%。这两种洗浆设备国内可完全满足生产工艺的配套要求，其中目前国产双辊置换压榨挤浆机用于木浆漂白的最大产能为60万吨/年，完全可以实现国产化配套。洗浆设备结构见图表2。中浓氧脱木素塔。中浓氧脱木素塔（以下简称氧塔）是氧气同纸浆反应的主要设备，不仅要符合氧脱木素工艺条件的要求，而且同时还要综合考虑中浓纸浆的流动特性、纸浆和氧气的反应动力学、通用压力容器的设计标准与要求，才能确定氧塔的结构和相应的技术参数5，尤其是要防止浆料在塔内的沟流和回留现象，否则即使其它生产工艺条件控制的再好也会造成氧脱木素的不均匀性，通过我国有关研究机构消化吸收国外氧脱塔的结构

16、特点，已对氧塔的结构设计积累了许多设计经验，对氧塔高、径比的选择，塔底的进（布）浆方式，塔顶的排浆方式等总体结构和具体结构设计均有了科学可靠的设计依据，由国内设计的年产5万吨以下的漂白浆用氧塔已应用于十几条生产线1，运行效果非常理想。汶瑞公司也参照国内外资料开发设计了年产7万吨苇浆用两段氧漂塔，即将用于国内某厂。氧塔结构见图表3。中浓泵和中浓混合器。中浓浆泵和中浓混合器是实现中浓漂白浆料输送和浆料与漂剂良好混合的的关键设备，现大规模中浓生产中使用的离心式中浓浆泵和高剪切中浓混合器均使用国外生产的设备，其生产厂家较多很容易采购，且投资比重较小。现国内某科研单位已生产出年产5万吨规模以下的中浓浆泵

17、和中浓混合器，因此年产5万吨规模以下的OHMP完全可以实现国产化配套。中浓浆泵和中浓混合器结构见图表4。制氧站。OHMP漂白中的氧漂是该漂白技术的核心部分，而氧气则是实现该技术的主要漂剂，国内和国外的制氧技术都非常成熟，使项目建设的供应方选择余地较大，不会对项目的投资和运行造成影响。，3.对比分析与评价 随着全球制浆造纸行业环保意识国际化的发展，含氯元素漂白的CEH或CEHP已将成为历史，而采用TCF和ECF漂白技术已成为制浆造纸过程减轻污染和保护环境的必然趋势。3.1 ECF漂白。现成熟的ECF漂白技术，一般是以二氧化氯为主要漂剂，我国某些企业在国家环保方针的指导下，自20世纪90年代初就从

18、国外相继引进了多套以二氧化氯为主要漂剂的ECF工艺及装备，典型漂白流程主要有O/O-D0-EO-D1、 O/O-D0-EO-D1-D2等，用于木、竹浆白度80-90%ISO浆的生产，有效降低了污染负荷排放量，但漂白废水也含有一定量的有机氯，仍存在着一定程度的有机氯的污染，而且漂白的基本建设投资很大，其中二氧化氯制备系统较难达到理想的国产化配套，致使运行费用较高，经济效果不够理想，实践证明这种漂白工艺只适合于大规模（年参十万吨以上）项目的投资建设，因此而制约了该项漂白工艺在我国的快速推广应用。3.2 TCF漂白。国外的TCF漂白发展比较迅速，不同地区和不同浆种采用的漂白方法也不尽相同，但总的趋势

19、以氧（0）、臭氧（Z）、过氧化氢（P）为主要漂白剂，从欧洲建成的一些高白度针叶木硫酸盐浆厂看，生产流程多为O-Q-Z-P-Z-P、OO-ZQ-P-ZQ-P、O-O-ZQ-P-ZQ-P-P，（Q为螫合剂处理），这些漂白方法达到了完全无氯污染，废水无毒性的清洁漂白生产。但漂序长，同时由于漂白中采用臭氧（Z），大型臭氧发生器价格高，且在短时间内难以国产化，使漂白项目建设投资较大，只适合大经济规模的投资，因此较难在国内推广；而其它OQP、OMP等短序漂白工艺只适合不超过80%ISO白度浆种的生产，如我国某厂竹浆采用Q-PO-Q-PO的漂白效果也不够理想。3.3 OHMP漂白。综合考虑目前OHMP对浆料

20、的漂白虽然不如以D为主要漂剂的ECF和以O3与H2O2为主要漂剂的TCF的白度高，但能适合于80-85%白度浆种的ECF生产，而且可用于白度不高于80%的TCF生产，具有较强的生产调节灵活性，污染负荷界于二者之间，工艺装备较易实现国产化，工程建设投资较少，运行费用较低。因此，综合考虑OHMP在一定规模和范围内优于上述两类漂白方式，更是代替传统的CEH/CEHP等多氯漂白的理想工艺，对其推广应用是非常适合我国制浆造纸工业的基本国情。4.前景展望综上所述，根据我国日益严格的环保政策，尤其是对排放废水中可吸附有机卤化物含量的严格限制，具有含氯元素漂白已将成为历史，鉴于以二氧化氯为漂剂的ECF和臭氧为

21、主要漂剂的TCF漂白的主要装备在短时间内较难实现国产化的实际情况，OHMP是目前易实现国产化的国内知识产权技术，是目前降低建设投资，减轻企业经济负担，提高企业竞争力的理想清洁生产漂白工艺，是传统CEH漂白改进的最佳出路6。目前150t/d以下的中小型项目，已有十多条生产线在成功运行，汶瑞公司也与华南里工大学进行技术合作，承揽了国内某厂年产7万吨苇浆OHMP的工程设计，在今年度即可投入生产运行。根据对不同原料OHMP的研究及应用，该漂白技术如在大生产中不断进行自身优化改进的基础上组合优化前序的制浆、提取、筛选等环节，可望还能达到更佳的运行效果，具有广阔的应用发展前景。参考文献：1李友明，陈忠豪，刘明友等。苇浆双塔氧脱木素的生产实践。中国造纸，2005，（6）：292谢来苏，詹怀宇等编著。制浆原理与工程（第二版）。北京：中国轻工业出版社，2005.255 3黄文荣，陈忠豪。ECF和TCF漂白是造纸工业可持续发展的方向。中国造纸，2003，（8）：434 李友明，陈忠豪，刘明友纸浆OHMP和CEH漂白废水污染负荷的比较。中华纸业，2005。（10）：56-575 陈克复主编。中高浓制浆造纸技术的理论与实践。北京：中国轻工业出版社，2007.1186孙鹤章。谈谈CEH三段漂白的升级改造。纸和造纸，2007，（1）：7-9浆渣磨浆系统