工业固定源VOCs治理技术分析评估.doc

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1、工业固定源VOCs治理技术分析评估栾志强1 ， 郝郑平2 ， 王喜芹1(1 防化研究院,北京 100191; 2 中国科学院生态环境研究中心,北京 100085)摘要：在工业生产活动中，挥发性有机化合物（VOCs）的排放所涉及的行业众多，排放条件复杂。针对含VOCs废气的性质的不同，通常需要采用不同的治理技术进行治理。本文对常用的工业VOCs治理技术、目前正在研究开发的治理新技术以及近年来得到广泛使用的一些组合治理技术进行了总结，对不同治理技术的使用对象、适用范围和经济性指标进行了分析和评估，以期对工业VOCs的治理工作在技术选择上提供参考。关键词： 工业固定源；挥发性有机物（VOCs） ；治

2、理技术； 分析评估中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：0250-3301（2011）Evaluation of Treatment Technology of Volatile Organic Compounds for Fixed Industrial ResourcesLUAN Zhi-qiang1 ,HAO Zheng-ping2, WANG Xi-qin1(1. Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China;2. Research Center for Eco-Environmental Sciences

3、, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)Abstract：The reduction of the emission of volatile organic compounds (VOCs) from fixed industrial resources is considered more necessary than before. The traditional treatment techniques, newly developed ones and some combinations of these treatme

4、nt techniques are reviewed in this paper. The applying conditions, developing trend and existing problems of these techniques are also evaluated.Key words：Fixed industrial resource, VOCs,Treatment technology, Evaluation工业固定源挥发性有机物（VOCs）排放所涉及的行业众多，具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点，对局部空气质量的影响显著。工业源VOCs排放最多的

5、行业包括装备制造业涂装、炼油与石化、化学化工、包装印刷、半导体及电子设备制造、医药化工、塑料/橡胶制品生产、人造革、人造板、服装干洗等。其中，装备制造业涂装涵盖所有涉及到涂装工艺的行业。随着我国经济的发展，VOCs的污染已经成为目前我国重点城市群和重点区域大气复合污染的重要前体物质之一。2010年5月国务院办公厅1正式地从国家层面上提出了加强挥发性有机物污染防治工作的要求，将VOCs和SO2、NOx与颗粒物一起列为改善大气环境质量的优控重点污染物。工业VOCs的末端控制技术2-8很多，可以分为两大类：即回收技术和销毁技术（图1）。回收技术是通过物理的方法，改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择

6、性渗透膜等方法来富集分离有机污染物的方法，主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等。销毁技术是通过化学或生化反应，用热、光、催化剂或微生物等将有机化合物转变成为二氧化碳和水等无毒害小分子化合物的方法，主要包括高温焚烧、催化燃烧、生物氧化、低温等离子体破坏和光催化氧化技术等。收稿日期：2011-05-30；修订日期：2011.08.13作者简介：栾志强（1963），男，研究员，主要研究方向为大气污染净化材料和治理技术，E-mail：luanzhiqiang63本研究对国内外VOCs治理的传统技术和近年来发展的一些新技术进行了系统地总结，对不同治理技术的适用范围和对象进行了深入地分析，以

7、期对国内同行在VOCs治理方面有所借鉴。1工业固定源VOCs污染排放特点1.1工业生产过程中所排放的VOCs种类多，性质差异大工业固定源有机废气所涉及的行业众多，污染物种类繁多，组成复杂。经常碰到的化合物种类有烃类（烷烃、烯烃和芳烃）、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈（氰）类等有机化合物，其中工业排放量最大的物质为三苯类（苯、甲苯、二甲苯）和卤代烃类，三苯物质和卤代烃同时也是高毒性的物质。鉴于VOCs的组成及其性质的复杂性，目前已经发展了多种VOCs治理技术，在实际应用中需要根据污染物的性质和排放特点进行选择。1.2在大多数情况下，生产工艺尾气中同时含有多种类型的污染物在大多数的行业中，

8、工艺尾气中气态污染物往往是以混合物的形式排放。如喷涂废气中通常含有苯系物和酮类、脂类等；印刷废气中通常含有苯类、脂类、酮类和醇类等；制药行业中通常含有酸性气体、普通有机物和恶臭气体等。对单一或单类化合物的净化，在治理技术上容易选择。当不同种类的有机化合物共存时，由于其性质的差异，采用单一的治理技术往往难以达到治理效果，在很多情况下需要考虑对废气进行分级治理。如在苯类废气中含有卤代烃或含硫有机物时，会造成催化剂中毒，采用催化燃烧法净化之前需要首先将卤代烃或含硫有机物去除。1.3不同的生产过程所排放的工艺废气工况条件多样不同行业或同一行业中的不同工序所排放的尾气工况条件差异很大。如一般喷涂过程中排

9、放常温气体，在化学化工、制药等行业所排放的往往为高温气体。在同一行业中，如汽车的喷涂线排放常温气体，而烘干线排放高温气体。喷涂线漆雾经过水幕净化后会形成高湿度的废气，制药工业发酵灌尾气的湿度接近100%。在多数情况下，有机废气中都含有颗粒物。在涂装工艺中产生的漆雾颗粒物，以气溶胶的形式存在，粘性高，去除困难，即使只有少量存在也会对吸附净化效率造成重大的影响。2 VOCs治理常用技术2.1 VOCs治理常用技术概述常用的VOCs治理技术见图1。VOCs净化技术回收技术销毁技术回收技术吸收技术冷凝技术膜分离技术催化燃烧技术热力焚烧技术生物技术等离子体破坏技术光催化技术图1 VOCs净化技术Fig.

10、1 VOCs purification techniques吸附技术、催化燃烧技术和热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术，也是目前应用最为广泛的VOCs治理实用技术。吸收技术由于存在二次污染和安全性差等缺点，目前在有机废气治理中已较少使用。冷凝技术只是在极高浓度下直接使用才有意义，通常作为吸附技术或催化燃烧技术等的辅助手段使用。生物净化技术较早被应用于有机废气的净化，近年来技术上已经日益成熟。等离子体破坏技术、光催化技术和膜分离技术是近年来发展的一些新技术。等离子体破坏技术近年来已经相对发展成熟，并在低浓度有机废气治理中得到了大量的应用；光催化技术和膜分离技术的发展目前还不够成熟，在大气量的有

11、机废气治理中尚没有实际应用。2.2 吸附法治理技术9222.2.1吸附技术流程吸附法净化气态污染物是指利用固体吸附剂对气体混合物中各组分吸附选择性的不同而分离气体混合物的方法。吸附过程是一个浓缩过程，气态污染物通过吸附作用被浓缩到吸附剂表面上后再进行后续处理。吸附法主要适用于低浓度气态污染物的净化，对于高浓度的有机气体，通常需要首先经过冷凝等工艺将浓度降低后再进行吸附净化。吸附技术是最为经典和常用的气体净化技术，也是目前工业VOCs治理的主流技术之一。吸附法的关键技术是吸附剂、吸附设备和工艺、再生介质、后处理工艺等的确定见图2。图2 吸附技术流程Fig 2 Procedure of Adsor

12、ption technique2.2.2 常用吸附剂吸附法净化气态污染物是指利用固体吸附剂对气体混合物中各组分吸附选择性的不同而分离气体混合物的方法。目前在工业VOCs净化中常用的吸附剂见图3。VOCs净化常用吸附剂活性炭硅胶颗粒活性炭蜂窝活性炭活性炭纤维毡颗粒分子筛分子筛成型体蜂窝分子筛涂覆材料颗粒硅胶活性炭纤维分子筛图3 VOCs净化常用吸附剂Fig.3 Adsorbents for VOCs purification 活性炭材料是最为常用的吸附剂，由于活性炭的吸附广谱性，适用于大部分有机物的吸附净化。和颗粒活性炭相比，蜂窝状活性炭床层气流阻力低，动力学性能好，适用于低浓度、大风量有机废气

13、的治理，目前在我国的有机废气治理领域得到了大规模的应用。活性炭纤维具有吸附容量高、吸脱附速度快等优点，通常以纤维毡的形式使用，使用水蒸气再生时再生效率很高，目前主要应用于溶剂回收领域。在使用活性炭材料时，通常采用高温水蒸汽再生，当使用热气流再生时，活性炭材料的安全性差，容易发生着火现象。 分子筛吸附剂近年来在VOCs净化中得到了越来越多的应用。和活性炭相比，分子筛在使用热气流再生时安全性好。对于低浓度有机废气净化，当采用吸附浓缩热气流脱附再生时，目前国外普遍采用疏水分子筛取代了活性炭。 颗粒硅胶是一种大孔吸附剂，对于极高浓度的有机物具有很高的吸附容量，吸附热低，目前在高浓度的油气回收中得到了一

14、定的应用。但由于在低浓度下对有机物的吸附容量较低，因此在一般的VOCs治理应用很少。2.2.3 吸附剂再生 在有机废气治理中，吸附剂再生通常采用低压水蒸气置换再生、热气流吹扫再生和降压解吸再生。低压水蒸气置换再生是利用高温水蒸气将吸附剂中的吸附物置换出来，再生后产生的高浓度混合物进行冷凝分离以回收溶剂，同时需要对产生的废水进行处理，避免二次污染。热气流（空气或烟气）吹扫再生是利用高温气流对吸附剂表面进行吹扫将被吸附物解吸出来，解吸后产生的高浓度废气可以采用冷凝分离回收溶剂，也可以采用催化燃烧和高温焚烧进行处理。降压脱附再生是依靠真空泵所产生的负压将吸附剂中的吸附物解吸出来，产生的高浓度有机物通

15、常采用低温冷凝和液体吸收等方法进行溶剂回收。目前还发展了一些新型节能的吸附剂再生技术，如微波脱附、电焦耳脱附等。这些新的脱附技术节能效果好、效率高，但目前技术上还不够成熟。2.2.4 常用吸附设备常用吸附设备主要包括固定床、移动床（包括转轮吸附装置）和流化床吸附装置。在有机废气治理方面，目前主要使用的是固定床和分子筛转轮吸附装置。传统意义上的移动床和流化床吸附装置在有机废气的治理中实际应用较少。2.2.5 主要吸附工艺（1）固定床吸附-水蒸气置换再生-冷凝回收工艺在有机废气的吸附回收工艺中，通常使用固定床吸附，低压水蒸气置换再生，冷凝回收工艺。采用2个或多个固定吸附床交替进行吸附和吸附剂的再生

16、，实现废气的连续净化（图4）。图4 固定床吸附-水蒸气置换再生-冷凝回收工艺Fig.4 Fixed bed adsorption-steaming desorption for adsorbent regeneration-condensation recycling process在该工艺中，通常使用活性炭纤维毡和颗粒活性炭作为吸附剂，主要用于较低浓度有机废气中的溶剂回收。当废气中的有机物浓度较高或者沸点较高时，可以先采用冷凝技术对有机物进行部分回收，同时使废气中的有机物浓度降低，然后对冷凝后的低浓度废气再采用吸附回收工艺进行净化。（2）固定床吸附-真空解吸再生-吸收回收工艺在高浓度的有机废

17、气回收中，如在汽油和溶剂转运过程中从油库和溶剂储罐中所排出的低风量、高浓度的气体的净化，采用溶剂回收专用活性炭进行吸附，然后采用抽真空降压对吸附剂进行再生。被真空泵所抽出的极高浓度的废气通常采用低挥发性的有机溶剂进行吸收回收（图5）。图5 固定床吸附-真空解吸再生-吸收回收工艺Fig.5 Fixed bed adsorption-vacuum desorption for adsorbent regeneration-absorption recycling process 在该工艺中，通常采用中孔发达的颗粒活性炭作为吸附剂。该类活性炭具有发达的中孔，吸附和脱附速度快，对高浓度的有机物具有很高

18、的吸附容量，适合对废气中高浓度的有机物进行回收。也可以将大孔硅胶与颗粒活性炭一起使用，在吸附床的前端使用大孔硅胶可以降低吸附床层的吸附热，经过硅胶吸附后较低浓度的有机物再利用活性炭吸附。由于有机物的浓度高，有些情况下可能已经超过其爆炸极限的下限范围，对该工艺的操作安全需要进行严格控制。整套系统严格密封，所有真空泵和电器都需要使用最高的防爆等级。（3）沸石转轮吸附浓缩工艺目前在日本、美、欧等国和台湾地区，沸石转轮吸附浓缩技术在低浓度、大风量工业有机废气的治理得到了普遍应用，我国也已经进行了引进和开发。沸石转轮包括盘式转轮和环式转轮，一般采用成型沸石（分子筛）作为吸附剂。和固定床吸附浓缩技术相比，

19、沸石转轮吸附浓缩技术具有诸多优点：运行稳定，尾气中废气浓度可以稳定达标；吸附剂的利用率高，用量少；可采用高温脱附，再生效率高，安全性好；采用蜂窝式沸石作为吸附剂，阻力小；结构紧凑，整套设备占地面积小。图5为典型的沸石转轮吸附浓缩装置工艺流程图。沸石转轮被划分为三个区域，即吸附区、再生区和降温区。当吸附了有机物的区域转动到再生区时采用高温气流吹扫对吸附剂进行再生，再生温度视被吸附物质脱附的难易程度而定。再生后的区域先经过降温区进行降温，然后再转动到吸附区重新用于吸附。图6 沸石转轮吸附浓缩工艺Fig.6 Adsorption-condense process by using zeolitic

20、rotor wheel adsorber（4）其它吸附工艺台湾杰智环境科技股份有限公司开发的流化床吸附净化装置，采用球形活性炭作为吸附剂，使用高温氮气进行吸附剂再生，对再生后气体中有机物进行冷凝回收。该技术被应用于半导体生产废气中苯类溶剂的回收。类似的技术在日、美、欧等也有应用，但与固定床及沸石转轮相比应用较少。2.3 燃烧法治理技术2326燃烧法包括热力焚烧法和催化燃烧法，燃烧法的特点是可以彻底地将碳氢化合物进行分解，不存在二次污染，操作简便。热力焚烧法的燃烧温度通常控制在700以上，在此温度下，大部分的有机物都可以被分解为CO2和H2O，去除效率可达95以上。催化燃烧法是利用催化剂在较低温

21、度下将有机物氧化分解，反应温度通常为250500之间。由于催化燃烧法的温度低，和热力焚烧法相比，可以显著降低设备运行费用。无论是热力焚烧法还是催化燃烧法都需要将废气加热到相应的燃烧温度。如果废气中有机物的浓度较高，废气燃烧后所产生的热量可以维持有机物分解所需要的反应温度时，采用燃烧法是一种经济可行的方法；如果废气中有机物的浓度较低，则需要使用大量的燃料或耗电来对废气进行加热，运行费用高。在有机废气治理中，热力焚烧法只是在一些特殊的情况下被采用。如在汽车、家电等的烤漆废气处理，虽然废气中的有机物浓度并不高，但燃烧炉所产生的热量可以进行回收并用于烤漆房的加热，热量可以回用。当废气中含有能够引起催化

22、剂中毒的化合物时，如含硫、卤素有机物，不宜采用催化燃烧法的，在此情况下通常也采用热力焚烧法。当废气中有机物浓度较低时，采用燃烧法需要大量能耗。为了提高热利用效率，降低设备的运行费用，近年来发展了蓄热式热力焚烧技术（RTO）和蓄热式催化燃烧技术（RCO）。蓄热系统是使用具有高热容量的陶瓷蓄热体，采用直接换热的方法将燃烧尾气中的热量蓄积在蓄热体中，高温蓄热体直接加热待处理废气，换热效率可达到90%以上。由于节能效果明显， RCO和RTO装置在有机废气治理中得到了广泛地应用，如此燃烧法可以在较低废气浓度下使用，从而拓宽了燃烧技术的应用范围。2.4 生物法治理技术2732生物法最早应用于废气脱臭。近年

23、来随着对有机污染物治理技术研究的不断深入，生物法逐步被应用于有机污染物的治理领域。生物法具有设备简单，投资及运行费用低，无二次污染等优点，但由于生物法对有机污染物的降解速率较低，只是在处理低浓度有机废气时才具经济性。此外，由于生物菌种对有机物的消化具有很强的专一性，只有易生物降解的有机物才适合使用生物法进行净化，因此生物法处理有机废气的普适性较差。根据处理运行方式不同，生物处理工艺可以分为生物过滤床、生物洗涤床和生物滴滤床三种形式。生物过滤床是一种在其中填入具有吸附性滤料的过滤净化装置，含有机物的废气通过生物填料层，填料层中的微生物将有机物捕获并消化降解。生物洗涤床通常由一个洗涤塔和一个再生池

24、组成，在洗涤塔中，循环液通过喷淋或鼓泡的形式将废气中的污染物和氧气转入液相，实现质量传递；吸收了废气成分的洗涤液流入再生池，通入空气充氧后再生，在再生池中污染物被消化分解。生物滴滤床中使用的是各种不具有吸附能力的填料，在填料的表面形成一层生物膜，废气由滴滤床底部进入，回流液从上部喷淋并沿填料上的生物膜滴流而下，溶解于水中的有机物被生物膜中的微生物吸收分解。生物洗涤床适用于风量小、浓度较高、易溶解且生物代谢速率较慢的废气净化；对于大风量、低浓度的废气则采用生物过滤床；对于负荷较高，且降解后产生酸性物质的废气则宜采用生物滴滤床。由于具有绿色环保和处理费用较低等优点，近年来，生物法处理有机废气的研究

25、工作进展很快，生物菌落和各种填料的开发不断地取得突破，生物法有望成为有机废气治理的主要技术之一。2.5吸收法治理技术3343吸收法是采用低挥发或不挥发液体为吸收剂，通过吸收装置利用废气中各种组分在吸收剂中的溶解度或化学反应特性的差异，使废气中的有害组分被吸收剂吸收，从而达到净化废气的目的。在VOCs的处理中，利用废气中的有机化合物能与大部分油类物质互溶的特点，常用高沸点、低蒸汽压的油类等有机溶剂作为吸收剂。吸收过程按其机理可分为物理吸收和化学吸收。VOCs的吸收通常为物理吸收，根据有机物相似相溶原理，常采用沸点较高、蒸汽压较低的柴油、煤油作为溶剂，使VOCs从气相转移到液相中，然后对吸收液进行

26、解吸处理，回收其中的有机化合物，同时使溶剂得以再生。对一些水溶性较高的化合物，也可以使用水作为吸收剂，吸收液进行精馏以回收有机溶剂。吸收剂性能的优劣，是决定吸收操作效果好坏的关键因素之一。在用吸收法处理VOCs时，选择吸收剂要考虑以下因素：溶解度大；挥发性小低；对设备无腐蚀；价格便宜，来源广泛；粘度低；无毒、无害、不易燃。水是最廉价、易获得且最安全的液体，是最理想的吸收剂，但是VOCs在水中的溶解度很小(如：室温下，苯在100 g水中的溶解度仅为0.07 g)，所以需要加入有增强表面活性作用的无机助剂，以增加污染物的分散、乳化、溶解性，并改善泡沫性能。为了增加VOCs在水中的溶解度，常加入强碱

27、弱酸盐和表面活性剂。表面活性剂可起到增溶作用，强碱弱酸盐与表面活性物质在一起时，具有良好的助洗作用，可以提高吸收效率。目前还有一些新型环保吸收剂，例如BOD、环糊精等，在吸收处理挥发性有机物时也具有很好的处理效果和应用前景。吸收技术在天然气中VOCs的净化、焦油副产物回收、油气回收等领域都有较广泛的应用。但采用油类物质作为吸收剂存在易燃、吸收剂价格高和二次污染等缺点，其应用范围受到很大的限制。2.6 冷凝法治理技术4445冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同的饱和蒸汽压的性质，采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸汽状态的污染物冷凝从废气中分离出来的过程。冷凝法适用于高浓度的有机溶剂蒸汽的净

28、化，经过冷凝后尾气仍然含有一定浓度的有机物，需进行二次低浓度尾气治理。在理论上经过降低温度后可达到很高的净化效率，但对含有大量空气的废气降温通常是不经济的。因此在有机废气治理中，通常采用常温水或低温水对高浓度的废气首先进行冷凝回收，冷凝后的尾气再进行吸附或催化燃烧处理。这样既可以降低治理成本，又可以降低后处理装置的负荷。对于低浓度的有机废气，当需要进行回收时，可以首先采用吸附浓缩的方法，吸附浓缩后高浓度废气导入冷凝器，冷凝液可分离回收有价值的有机物。3 VOCs治理新技术概述3.1 低温等离子体净化技术4652低温等离子体净化技术是近年来发展起来的废气治理新技术。低温等离子体可通过高压脉冲放电

29、在常温常压下获得，其中的高能电子、离子和自由基等活性粒子可与各种污染物如CO、HC、NOx、SOx、H2S、RSH等发生作用，转化为CO2、H2O、N2、S、SO2等无害或低害物质，从而使废气得到净化。实际上，要将不同的化学键打开，需要的能量不同。当功率较低，放电所产生的活性粒子能量不足时，一些大分子物质只是被击碎，形成一些小分子化合物，并没有被彻底氧化。特别是对于混合气体的净化，有些分子容易被破坏并被彻底氧化，而有些分子则不易被破坏或者只是降解而未被彻底氧化。研究表明，CS和SH键比较容易被打开，因此低温等离子体技术对于臭味的净化具有良好的效果，并且在橡胶废气、食品加工废气等的除臭中得到了应

30、用。对于苯系物的净化，研究表明在等离子体发生系统的能量匹配时，也具有一定的效果，当甲苯浓度为300mg/m3以下时，净化效率可以达到60%70%。低温等离子体用于废气的净化具有很多的优势。由于等离子体反应器几乎没有阻力，系统的动力消耗非常低；装置简单，反应器为模块式结构，造价低，并且容易进行易地搬迁和安装；由于不需要任何的预热时间，所以该装置可以即时开启与关闭；所占空间比现有的其他技术更小；抗颗粒物干扰能力强，对于油烟、油雾等可以无需经过过滤就可运作，便于维护。低温等离子体治理技术其作用机理的研究还不够充分，对有机化合物的净化效率比较低，一般低于70%。3.2 光催化净化技术53光催化氧化法是

31、利用光催化剂（如TiO2）氧化吸附在催化剂表面的VOCs的一种方法。光催化的净化速率决定于所使用的催化剂的性能和光源的性能。目前使用的催化剂主要为TiO2光催化剂。紫外光光源具有最好的净化效果（如185、254、365 nm），对于苯系物的净化，短波紫外光（254+185） nm具有更好的光催化效果。理论上，光催化氧化过程能够将污染物彻底降解为CO2和H2O等无毒物质，但反应速率慢、光子效率低等缺点制约了其在实际中的应用。在某些条件下，对VOCs的降解过程中光催化氧化反应会产生醛、酮、酸和酯等中间产物，造成二次污染。同时存在催化剂失活、催化剂难以固定等缺点。为此，人们尝试采用电化学、O3、超声

32、和微波等耦合技术对光催化氧化过程进行强化，可以有效地提高光催化过程的速率。光催化氧化技术对低浓度的VOCs处理较有效，目前在工业VOCs的净化中还未有大规模应用。3.3 膜分离技术5456膜分离是利用天然或人工合成的膜材料来分离污染物的过程。该法是一种新型的高效分离方法，适合处理高浓度的有机废气。有机废气首先进入压缩机压缩后冷凝，冷凝下来的有机物进行回收，余下的进入膜分离单元后分为两股，一股返回压缩机重新进行处理，一股处理后排出。膜分离最早应用于汽油回收，是目前油气回收的主要技术之一。日本从1988年就开始有工程实例，且应用效果良好。近年来我国在油气回收方面也大量应用了膜分离技术，但在膜制造技

33、术方面和国外相比还存在较大的差距。4 VOCs组合治理技术5763由于工业VOCs废气成分及性质的复杂性和单一治理技术的局限性，在很多情况下，采用单一技术往往难以达到治理要求，且不经济。利用不同单元治理技术的优势，采用组合治理工艺不仅可以满足排放要求，同时可以降低净化设备的运行费用。4.1 吸附浓缩+催化燃烧技术工业上低浓度、大风量的VOCs的排放，直接进行催化燃烧和高温焚烧需要消耗大量的能量，设备的运行成本非常高。吸附浓缩-催化燃烧技术是将吸附技术和催化燃烧技术有机地结合起来的一种组合技术，适合于大风量、低浓度或浓度不稳定情况下的废气治理。国内防化研究院于1990年研制的固定床式有机废气浓缩

34、-催化燃烧装置，是目前我国喷涂、印刷等行业大风量、低浓度有机废气治理的主流技术。在该工艺中通常采用蜂窝状活性炭作为吸附剂，蜂窝状活性炭床层阻力低，动力学性能好。目前也有采用薄床层的颗粒活性炭和活性炭纤维毡作为吸附剂，采取频繁吸附/脱附的方式对吸附剂进行再生。吸附了VOCs的床层采用小气量的热气流进行吹扫再生，再生后的高温、高浓度VOCs进入催化燃烧器进行催化氧化。增浓以后的废气在催化燃烧器中可以维持自持燃烧状态，在平稳运行的条件下催化燃烧器不需要进行外加热。催化燃烧后产生的高温烟气经过调温后可以直接用于吸附床的再生，或者利用其加热新鲜空气后用于吸附床的再生。该工艺的特点是将大风量、低浓度的VO

35、Cs转化为小风量、高浓度的VOCs，然后再进行催化燃烧净化。经过多年的运行实践，该组合技术也存在一些明显的缺陷。采用活性炭材料作为吸附剂的安全性较差。由于活性炭中含有一些金属成分，会对吸附在活性炭表面上的有机物产生催化氧化作用。当再生热气流的温度达到100以上时，由于催化氧化作用的增强而造成热量蓄积，吸附床容易着火。采用热气流吹扫再生活性炭，因为再生温度低，当脱附周期完成后部分高沸点化合物不能彻底脱附，会在活性炭床层中积累而使其吸附能力下降。由于存在安全性问题，通常的再生温度不能超过120。因此对于沸点高于120的有机物，如三甲苯等则不能利用该工艺进行净化。通常活性炭具有很强的吸水能力，当废气

36、湿度较高时（超过60%），对有机物的净化效率较低。疏水型分子筛吸附剂的特点是安全性好，可以在高温下进行脱附再生（可以达到220，称之为不可燃吸附剂），对于大部分的有机化合物都可以进行处理，因此近年来在日本、台湾和西方国家低浓度VOCs的吸附浓缩工艺中几乎全部使用疏水型沸石取代了活性炭。分子筛的吸附能力通常低于活性炭，当采用固定床时其吸附效率要低于活性炭床层。日本于上世纪90年代开发了旋转式的吸附浓缩装置，边吸附、边脱附，其吸附效率要高于固定床吸附装置，成为目前国外低浓度VOCs治理的主流技术。4.2 吸附浓缩+冷凝回收技术对于低浓度的VOCs废气，当需要对有机物进行回收时可以使用吸附浓缩-冷凝

37、回收工艺。吸附装置可以是固定床，也可以是沸石转轮。采用热气流对吸附床进行再生，再生后的高温、高浓度废气通过冷凝器将其中的有机物冷凝回收，冷凝后的尾气再返回吸附器进行吸附净化。在该工艺中，当有机物沸点较低，可以在较低温度下对吸附剂进行再生时，可以使用蜂窝活性炭、颗粒活性炭和活性炭纤维作为吸附剂，采用固定床吸附。对于混合废气或高沸点的废气，通常应使用蜂窝分子筛作为吸附剂，采用转轮吸附装置。该工艺主要用于低浓度、大风量、回收价值较高的有机物的净化。4.3活性炭纤维吸附回收+沸石转轮吸附浓缩技术当利用水蒸气进行再生时，活性炭纤维吸附装置具有吸附和再生速度快、回收溶剂品质高等优点，在溶剂回收领域已经得到

38、了大量应用。但由于活性炭纤维毡的阻力大，通常使用薄床层进行吸附和频繁再生，使得其单级吸附效率较低，经过单级吸附以后废气排放通常达不到排放标准的要求。对于经过一级活性炭纤维吸附装置吸附净化后的空气可以再采用沸石转轮进行吸附浓缩，浓缩后的空气再返回工艺废气后进入活性炭纤维吸附装置。此组合工艺既可使排放达标，又可以最大限度地回收废气中的有机物，在化工、电子等领域的废气治理中得到了应用。该组合工艺主要适用于较高浓度的有机废气的净化（通常高于2000mg/m3）。沸石转轮的的优势在于处理低浓度的废气（如低于1000 mg/m3），对于较高浓度的废气，如果直接使用沸石转轮吸附浓缩，其浓缩倍数较低，效率也较

39、低。采用以上组合工艺则可发挥活性炭纤维吸附装置和沸石转轮浓缩装置两者的优势，具有最低的运行成本和最高的净化效率。4.4 等离子体+光催化复合净化技术等离子体-光催化复合净化技术是近年来出现的一种先进的组合空气净化技术。欧美和日本等国对低温等离子体催化技术的研究开展得比较早，主要把该技术应用于脱硫脱硝、消除挥发性有机化合物、净化汽车尾气等方面。 国内外大量研究表明，等离子体-催化协同作用能大大增强有机化合物的净化效果。如在常压下用等离子体/TiO2催化体系去除苯，在仅有氧气等离子体没有TiO2催化剂时，40%的苯分解；在TiO2/O2等离子体下，脱除率低于70%；在O2等离子体中，TiO2负载于

40、-Al2O3上时甲苯的转化率达到80%以上。5 VOCs治理技术综合评估针对特定的含VOCs废气的治理，在进行治理方案选择时，应从技术上和经济上进行综合考虑以选择适宜的治理技术。在技术上应考虑如下的一些因素：废气性质（废气中有机物的组成、VOCs含量、废气流量、温度、压力等）；VOCs的去除效率；设备运行安全；可用建设面积；必要的附属设施（如水、电、蒸汽的供给等）；与生产工艺（排污工艺）的协同性等。在经济上主要考虑设备与工程投资、运行费用和技术经济使用期等。在选择治理技术时，首先要考虑的是废气中VOCs的浓度的高低。不同治理技术的适用浓度范围如图7所示。对于高浓度的VOCs（通常高于1 V%）

41、，一般需要进行有机物的回收。通常首先采用冷凝（冷冻）技术将废气中大部分的有机物进行回收，降浓以后再采用其它技术进行处理。如化纤生产中CS2废气的治理，采用深冷水冷凝可以将CS2浓度降低到0.1%体积分数以下，再采用活性炭纤维吸附工艺对剩余的CS2进行吸附回收。在有的情况下，虽然废气中VOCs的浓度很高，但并无回收价值或者回收成本太高，通常采用火炬直接焚烧处理，如炼油厂尾气的处理等。对于低浓度的VOCs（通常低于0.1%体积分数），通常情况下没有回收价值或者回收不经济。目前有很多的治理技术可以选择，如吸附浓缩技术、生物技术、低温等离子体技术、吸收技术等。吸附浓缩技术（固定床或沸石转轮吸附）近年来

42、在低浓度VOCs的治理中得到了广泛应用。生物技术（生物滴滤、生物过滤和生物洗涤）近年来也得到了较快的发展，主要用于低浓度含VOCs异味的治理，对于水溶性高的有机物采用生物滴滤技术处理，对于水溶性低的有机物采用生物过滤和生物洗涤技术处理。随着生物技术的不断发展和完善，近年来在普通有机物如三苯废气治理中也得到了一定的应用。低温等离子体破坏技术由于运行费用较低，虽然净化效率较低，但对于低浓度废气也可以达到一定的治理效果。在吸收技术中，由于存在安全性差和吸收液处理困难等缺点，采用有机溶剂为吸收剂的治理工艺目前已经较少使用。采用水洗涤吸收目前主要用于废气的前处理，如去除漆雾和大分子高沸点的有机物；有时也

43、用于废气的后处理，如采用低温等离子体处理后有机物的水溶性提高，再采用水洗涤进行吸收。对于中等浓度的VOCs（0.11%体积分数），当无回收价值时，一般采用催化燃烧和高温焚烧技术进行治理。当废气中的有机物具有回收价值时，通常选用活性炭和活性炭纤维吸附工艺对废气中的有机物进行回收。水溶性低有机废气低浓度小于0.1%（V）中等浓度0.11%（V）高浓度大于1%（V）吸附浓缩低温等离子体水溶性高活性炭(纤维)吸附回收有回收价值无回收价值冷凝回收降浓后再处理热力(蓄热)焚烧催化(蓄热)燃烧生物滴滤洗涤吸收生物滤床活性炭吸附有回收价值无回收价值燃烧塔图7 不同治理技术的适用浓度范围Fig.7 Concen

44、tration scope of application of different treatment techniques在选择治理技术时，除了废气中有机物的浓度以外，对废气的温度和湿度等参数也必须进行综合考虑。对于高温废气，即使有机物浓度较低，采用燃烧技术也是最为经济的。吸附技术、生物技术和等离子体技术只适用于常温废气的处理。当废气的湿度较高时，由于活性炭和活性炭纤维对有机物的吸附效果会明显降低，废气的湿度对吸附技术的影响很大。治理方案选择的前提是废气经过处理以后能否达标排放和治理费用最小化。图8给出了不同治理技术的适应浓度和处理气量的大概范围，表1为常见VOCs治理技术的适用范围及其经济

45、性指标。吸附回收和冷凝回收技术运行成本较高，但有机物回收可以产生一定的经济效益。吸附浓缩技术、RCO和RTO技术的投资成本较高，但运行费用较低。蓄热式和预热式氧化技术相比，虽然设备投资增加，但其热能利用率高，运行费用明显降低。对于低浓度的废气治理，生物技术和等离子体技术运行费用最低，但只有在废气浓度较低时才能稳定达标排放，目前只在臭味处理方面应用较多。冷凝回收热力/催化燃烧吸附浓缩110100102103104105气体流量m3h-1吸附回收等离子体破坏生物分解冷冻回收吸附抛弃废气VOCs浓度 gm-3图8不同治理技术的适用范围Fig.8 Scope of application of dif

46、ferent treatment techniques表1 常见的VOCs治理技术适用范围及其经济性评价1）Table 1 Scope of application and economic evaluation of VOCs treatment techniques 处理方法浓度/mgmN-3处理气量/mN 3h-1温度/投资费用运行费用吸附回收技术1001.5104610445+预热式催化燃烧技术30001/4 LEL4104500+蓄热式催化燃烧技术10001/4 LEL4104500+预热式热力焚烧技术30001/4 LEL4104700+蓄热式热力焚烧技术10001/4 LEL41

47、04700+吸附浓缩技术15001041.210545+生物处理技术10001.210545+冷凝回收技术104105104150+等离子体技术500310480+1）表中所给出的只是处理浓度和使用温度的参考范围，以及单套治理设备的最大处理能力（废气流量）；在设备投资和运行费用中，+号的多少代表费用的高低，但只限于所给出的浓度和温度范围内比较。6 结论由于VOCs的种类繁多，性质各异，排放条件多样，目前已经形成了一系列的VOCs废气实用治理技术。我们首先需要充分了解不同治理技术的特点及其有效的使用范围，对于特定的含VOCs废气的治理，从技术上和经济上进行综合评估，以实现最佳的治理效果。参考文献：1环境保护部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知M,国办发201033号.2国家城市环境污染控制中心技术研究中心,北京市环境保护科学研究所.三废处理工程技术手册（废气卷）M.北京:化学工业出版社,2000.158-160.3张旭东.工业有机废气污染治