药用高分子材料第一章 绪论课件.ppt

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1、药用高分子材料,任课教师：李保利授课班级：09级应用化学,课程考核说明,课程考试模式出勤10+大作业10+期末考试80期末考试形式开卷（时间：2hr）,课程学习意义,了解掌握药用高分子材料的基本性质表征；了解目前药用高分子材料的类别、特性及药用价值；能够初步完成对药剂成分的作用分析。,复方磺胺甲基异噁唑片,成分：磺胺甲基异噁唑(SMZ)0.4g、三甲氧苄氨嘧啶(TMP)0.08g、淀粉0.04g、干淀粉0.023g、淀粉浆0.024g、硬脂酸镁0.003g,第一章 绪论,1.1 高分子基本概念1.2 高分子结构1.3 聚合与高分子化学反应1.4 药用高分子材料通论,基本概念,高分子定义 由一种

2、或多种小分子通过共价键连接而成的链状或网状分子，分子量常在104以上，也称高聚物。相关概念 结构单元（重复单元、链节）；构成单体；聚合度,基本概念,单体（Monomer）能够进行聚合反应并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。结构单元（Structure unit）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。,基本概念,聚合度 重复单元数，表征分子量的大小。,思考：聚氯乙烯的结构单元、单体是？,高聚物的分类,高聚物的分类,高聚物的命名,原则：要表明其结构特征；要反映其与原单体的联系。命名方法：普通命名法；商品名命名法；英文缩写命名。,普通命名

3、法,天然高分子 一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。,普通命名法,合成高分子1.由一种单体合成的高分子-“聚”+单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等2.由两种单体经缩聚反应合成的高分子表明产物类型-“聚”+两单体生成的产物名称 如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”,普通命名法,不表明产物类型-单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”丁二烯和苯乙烯的缩聚产物叫“丁苯橡胶”,普通命名法,3.由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物-两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”如乙烯和乙

4、酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”4.“聚”+高分子主链结构中的特征功能团 指的是一类高分子，而非单种高分子。如聚醚、聚酰胺,商品名命名法,“纶”：合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二酯（聚酯）丙纶 聚丙烯“橡胶”：可作橡胶的聚合物“尼龙”：直链的脂肪族聚酰胺 尼龙-66，尼龙-6“树脂”：某些缩聚物或未经加工成型的高分子化合物,英文缩写命名法,部分常见高分子化合物的英文缩写名称,返回,高聚物结构特点,高分子链由很大数目的结构单元组成，这些结构单元通过共价键连成不同的结构线形、支化、星形、梳形、树枝状、梯形、网状。一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以弯曲，从而使高分子长链

5、具有柔性。且由于分子的热运动，柔性链的形态可时刻改变，呈现无数可能的构象。如果组成高分子的化学键不能内旋转，或结构单元间有强烈的相互作用，则成刚性链，使高分子链具有一定构象和构型。,高聚物结构特点,高分子链间一旦存在交联结构，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化，主要是不溶和不熔；高分子链之间的范德华相互作用力对高聚物的聚集态结构及材料的物理力学性能有重要的影响；,高聚物结构特点,高聚物分子聚集态结构是决定高聚物材料使用性能的主要因素，高聚物的分子聚集态结构存在晶态和非晶态。高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差的多，但非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是由于高分子的分子移动比

6、较困难，分子的几何不对称性大，致使高分子链的聚集体具有一定程度的有序排列。,高聚物结构特点,近程（一级）结构,链节的化学组成,近程（一级）结构,结构单元的连接方式 如：乙烯型单体CH2=CHX聚合时，所得结构单元如下：,结构单元的连接方式可有如下三种：,近程（一级）结构,结构单元的空间排列方式 构型（configuration）指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,近程（一级）结构,几何异构 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的重复单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1

7、,4-加成结构（古塔波胶）（天然橡胶）,丁二烯：CH2=CHCH=CH2,近程（一级）结构,旋光异构 若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同），此原子称为不对称中心原子，这种不对称中心原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。,近程（一级）结构,近程（一级）结构,键接异构 双烯类聚合物的键接结构较为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物：,近程（一级）结构,高分子链骨架的几何形状,近程（一级）结构,共聚物大分子链的序列结构 各个不同结构单元在高分子链中的排列顺序,远程（二级）结构,远程

8、（二级）结构,分子量及分子量分布 基本特点：一是分子量大，二是分子量具有多分散性。,高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一的特性，就称为分子量的多分散性。,一般测得的高分子的分子量都是平均分子量,聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,远程（二级）结构,分子量及分子量分布 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、重均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最为常用。,远程（二级）结构,1.数均分子量 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量；高分子样品的总质量被

9、聚合物分子总数所平均。,通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。,式中：i-聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体；Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量。,远程（二级）结构,2.重均分子量 按照聚合物的质量进行统计平均的分子量。,测定方法：光散射法,远程（二级）结构,3.黏均分子量,对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,K,是与聚合物、溶剂有关的常数。一般，值在0.51.0之间。,Mark-Houwink方程,其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；,远程（二级）结构,Mw M Mn；Mn靠近聚合物中低分子

10、量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大；Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大；一般用Mw表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量。,远程（二级）结构,分子量多分散性指数即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn d=Mw/Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1(1.5 2）分布较窄 远离 1(20 50)分布较宽,远程（二级）结构,分子量大小及分子量分布的影响,远程（二级）结构,形态及构象 构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,Free

11、 Rotation,远程（二级）结构,远程（二级）结构,伸直链 聚乙烯折叠链 聚甲醛螺旋形 蛋白质、核酸 螺旋原因：相邻的非键合原子间距离大，相斥能小，或利于形成分子内氢键无规线团 典型大分子链,聚集态（三级）结构,聚集态（三级）结构,非晶态结构 包含玻璃态、橡胶态、黏流态及结晶高分子中非晶区的结构。,无规线团模型 折叠链缨状微束模型,插线板模型,聚集态（三级）结构,晶态结构聚合物结晶必要条件：大分子链具有必要的规整结构；具备适宜的条件(如温度)。聚合物结晶特点：不能达到100结晶；无确定熔点；结晶速度快。,聚集态（三级）结构,聚合物晶体结构：晶胞（立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜）晶

12、体中大分子链的形态单晶：一定外形、长程有序的晶体微粒多晶：无数微小单晶体无规则聚集成的晶体物质,缨状胶束模型,聚集态（三级）结构,液晶态结构 某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的刚性，转变成液体，但仍然保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡态，称为液晶态，处于这种状态的物质成为液晶。,聚集态（三级）结构,取向态结构 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。,取向方式：单轴、双轴取向,聚集态（三级）结构,取向态结构,聚集态（

13、三级）结构,织态结构 高分子与杂质的相互排列结构,返回,聚合反应,聚合反应人工合成高聚物聚合反应类别加聚；缩聚,聚合反应工艺,加聚方法,缩聚方法,高分子的化学反应能力,高分子的化学反应能力特点1.分子链上具有反应能力的基团，并非所有基团都参与反应反应产物的不均匀性,如：聚丙烯腈水解,高分子的化学反应能力,2.高分子链在物理或化学因素作用下，易发生大分子裂解、内环化、链间支化副反应3.高分子与化学试剂反应，试剂在高分子相内扩散速度比反应速度慢，反应局限于高分子表面，反应不均匀反应产物结构不均一,高分子化学反应的影响因素,化学因素1.几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基

14、团,最高转化率受到几率的限制,如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符,高分子化学反应的影响因素,2.邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,高分子化学反应的影响因素,物理因素1.聚集态影响,高分子化学反应的影响因素,2.链构象影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化 eg：立体规整的聚NN二甲基丙烯酸胺的水解速率较无规立构的快6-7倍。,高分子化学反应的影响因素,3.溶解度或溶胀度影响提高聚合物溶解度或溶胀度，可以增加反应

15、程度，反之，降低反应速度。如：轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化,高分子反应类别,聚合度基本不变的反应 侧基和端基变化聚合度变大的反应 交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应 降解、解聚,返回,药用高分子材料的定义与分类,药用辅料,能将药理活性物质制备成药物制剂的各种高聚物，能改变药物从制剂中释放的速度或稳定性，从而影响其生物利用度。,淀粉,高分子药物,依靠高聚物本身的物理化学作用来发挥药效。,包装贮运用高分子材料,能确实保持药品的效能、保障安全卫生、保持服用者的信赖。,医药对高分子材料的要求,材料本身纯度要高，本身或分解产物无毒，

16、不引起生物体内不良反应；能经受消毒处理；对导入方式进入循环系统的药物，要求是水溶性或亲水性、生物可降解、能被人体吸收或排出、不引起血栓，持久性好；,医药对高分子材料的要求,口服类高分子材料可以不被吸收，但应能生物降解排出体外；能使药剂在体内水解为具有活性的基团；适宜的载药能力和载药后适宜的释药能力；包装贮运类高分子在无毒前提下，应保证材料的强度、气密性、透明性等。,高分子在制药工业中的作用,无辅料不成剂型；左右药物稳定性、药效发挥及制剂质量，能增加药物溶解度从而提高药物的生物利用度；确保药品质量和有效期。,本章小节,重要概念 链节；一级、二级、三级结构；构型、构象；命名方法 普通命名法、商品名命名法、英文缩写命名法,本章小节,重要分析 高分子结构特点初步分析 高分子化学反应能力简单分析重要问答（作业）P21 4、5,