阻燃整理.doc
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1、阻燃整理1 引言所谓火灾是指违背人们意志而发生的非正常性的着火事故。随着城市人口的密集化、住宅建筑的高层化和物质生活的现代化,火灾发生的次数愈来愈多,造成的人员伤亡和经济损失也愈来愈大。从世界范围看,由火灾造成的损失难以估量,特别是经济发达国家,火灾往往都造成惨重的损失。最引人注目的是高层建筑的火灾,造成的损失尤为严重。随着纺织品使用量的迅速增长,由纺织品引起的火灾也不断增加。据统计,英国火灾死亡人数每年约1000人,其中由纺织品引起的火灾约占一半。美国火灾死亡人数更多,每年约8000余人,受伤者达1525万人,经济损失达4亿美元,其中以床上用品、家具装饰用布和衣着用品为起火的主要原因。特别是
2、建筑住宅火灾,纺织品着火蔓延所占的比例更大。纺织品与人类直接接触,一旦燃烧,轻则部分皮肤烧伤,遭受痛苦,重则皮肤大面积烧焦烧伤,危及生命。另外,纺织品燃烧产生的有害气体也危害人的生命,如一氧化碳、二氧化碳、氰化氢、氧化氮、氨类和醛类气体等,都会造成人的窒息或毒害而死亡。因此,如何减少因纺织品燃烧造成的火灾,研究纺织品阻燃技术,开发各种阻燃纺织品,制订阻燃纺织品的法律法规等就成了研究人员的重要课题。.2纤维和纺织品的阻燃机理所谓阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性,减缓火焰蔓延速度,当火焰移去后能很快自熄,减少燃烧。从燃烧过程看,要达到阻燃目的,必须切断由可燃物、热和氧气三要素构成的燃烧循环。阻燃作
3、用的机理有物理的、化学的及二者结合作用等多种形式。根据现有的研究结果,可归纳为以下几种: 1 覆盖层作用 2 气体稀释作用3 吸热作用4 熔滴作用 5 提高热裂解温度 6 凝聚相阻燃7 气相阻燃 8 阻燃协同效应 覆盖层作用: 阻燃剂受热后,在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层,成为凝聚相和火焰之间的一个屏障,这样既可隔绝氧气,阻止可燃性气体的扩散,又可阻挡热传导和热辐射,减少反馈给纤维材料的热量,从而抑制热裂解和燃烧反应。例如硼砂-硼酸混合阻燃剂对纤维的阻燃机理可用此理论解释。在高温下硼酸可脱水、软化、 熔融而形成不透气的玻璃层粘附于纤维表面: 气体稀释作用: 阻燃剂吸热分解后释放出不燃性气体
4、,如氮气、二氧化碳、氨、二氧化硫等,这些气体稀释了可燃性气体,或使燃烧过程供氧不足。另外,不燃性气体还有散热降温作用。 吸热作用: 某些热容量高的阻燃剂在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应,降低了纤维材料表面和火焰区的温度,减慢热裂解反应的速度,抑制可燃性气体的生成。如三水合氧化铝分解时可释放出3个分子水,转变为气相需要消耗大量的脱水热。 熔滴作用: 在阻燃剂的作用下,纤维材料发生解聚,熔融温度降低,增加了熔点和着火点之间的温差,使纤维材料在裂解之前软化、收缩、熔融,成为熔融液滴滴落,大部分热量被带走,从而中断了热反馈到纤维材料上的过程,最终中断了燃烧,使火焰自熄。涤纶纤维的阻燃大多
5、是以此方式实现的。 提高热裂解温度: 在纤维大分子中引入芳环或芳杂环,增加大分子链间的密集度和内聚力,提高纤维的耐热性;或通过大分子链交联环化,与金属离子形成络合物等方法,改变纤维分子结构,提高炭化程度,抑制热裂解,减少可燃性气体的产生。 凝聚相阻燃: 通过阻燃剂的作用,在凝聚相改变纤维大分子链的热裂解历程,促进发生脱水、缩合、环化、交联等反应,增加炭化残渣,减少可燃性气体的产生。凝聚相阻燃作用的效果,与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。如磷化合物对纤维素纤维的阻燃机理主要是此种方式。纤维素纤维在较低温度下裂解时,可能发生分子链1,4-甙键的断裂,继而残片发生分子重排,并首先生成左
6、旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦油状物质,接着在高温的作用下又分解为可燃的有机物、气体和水,过程如下: 左旋葡萄糖一般认为磷酸盐及有机磷化合物的阻燃作用,是由于它可与纤维素大分子中的羟基(特别是第六位碳原子上的羟基)形成酯,阻止左旋葡萄糖的形成,并且进一步使纤维素分子脱水,生成不饱和双键,促进纤维素分子间形成交联,增加固体碳的形成。其他一些具有酸性或碱性的阻燃剂也有类似作用。脱水反应表示如下:酸催化脱水: 碱催化脱水: (式中接在碳原子上的氢原子均未表示出来) 气相阻燃: 阻燃剂的热裂解产物在火焰区大量地捕捉高能量的羟基自由基和氢自由基,从而抑制或中断燃烧的连锁反应,在气相发挥阻
7、燃作用。气相阻燃作用对纤维的化学结构不敏感。纤维在热分解过程中,按氧化、分解及自由基作用分解产生可燃性气体,通过下列反应释放出大量的热,使火焰蔓延:含卤素阻燃剂在高温下释放出卤原子和卤化氢,按下列反应消除自由基,抑制放热反应,产生阻燃作用:(其中:M分解残留物;R活泼性较低)在实际应用中,由于纤维的分子结构及阻燃剂种类的不同,阻燃作用十分复杂,并不限于上述几个方面。在某个阻燃体系中,可能是某种机理为主,也可能是多种作用的共同效果。 阻燃协同效应: 不同的阻燃元素或阻燃剂之间,往往会产生阻燃协同效应。阻燃协同效应有两种不同的概念,一种是多种阻燃元素或阻燃剂共同作用的效果比单独用一种阻燃元素或阻燃
8、剂效果要强得多;另一种是在阻燃体系种添加非阻燃剂可以增强阻燃能力。如PN协同效应、卤锑协同效应等。例如,尿素及酰胺化合物本身并不显示阻燃能力,但当它们和含磷阻燃剂一起使用时,却可明显地增强阻燃效果。3不同纤维的热裂解和阻燃1. 纤维素纤维 纤维素纤维是碳水化合物,受热不熔融,遇火后燃烧较快,下图为纤维素纤维的燃烧裂解过程。纤维素纤维受热后产生裂解,裂解产物为固态物质、液态物质或气态物质,其中可燃性液态物质和气态物质着火燃烧,并产生热和光,使燃烧过程继续进行。纤维的燃烧可分为有焰燃烧和无焰燃烧(阴燃),有焰燃烧主要是纤维素热裂解时产生的可燃性气体或挥发性液体的燃烧,而阴燃则是固体残渣(主要是碳)
9、的氧化,有焰燃烧所需温度比阴燃要低得多。纤维素的裂解是纤维燃烧的最重要的环节,因为裂解将产生大量的裂解产物,其中可燃性气体和挥发性液体将作为有焰燃烧的燃料,燃烧后产生大量的热,又作用于纤维使其继续裂解,使裂解反应循环下去。纤维素的裂解是个相当复杂的过程,其中涉及到许多物理、化学变化。一般认为纤维素纤维的裂解反应分为两个方向,一个方向是纤维素脱水炭化,产生水、二氧化碳和固体残渣;另一个方向是纤维素通过解聚生成不挥发性的液体左旋葡萄糖,左旋葡萄糖进一步裂解,产生低分子量的裂解产物,并形成二次焦炭。在氧的存在下,左旋葡萄糖的裂解产物发生氧化,燃烧产生大量的热,又引起更多纤维素分子发生裂解。这两个反应
10、相互竞争,始终存在于纤维素裂解的整个过程中。纤维素纤维的热裂解过程可以分为三个阶段,即初始裂解阶段、主要裂解阶段和残渣裂解阶段。各裂解阶段的裂解温度、裂解速率及残渣量均可通过测试纤维的DSC、TG和TMA谱图得到。温度低于370的裂解属于初始裂解阶段,这个阶段是纤维素纤维裂解的开始,主要表现为纤维物理性能的变化及少量失重。纤维素纤维的初始裂解阶段主要与纤维素纤维中的无定型部分有关。温度在370至431的裂解属于主要裂解阶段,这一阶段失重速率很快,失重量很大。裂解的大部分产物是在这一阶段产生的,左旋葡萄糖是主要中间裂解产物,再由它分解成各种可燃性气体产物。纤维素纤维的主要裂解阶段发生在纤维的结晶
11、区。温度高于430时纤维素纤维的裂解属于残渣裂解阶段。在纤维素的裂解过程中,脱水、炭化反应与生成左旋葡萄糖的裂解反应始终相互竞争,存在于整个裂解过程中,到了残渣裂解阶段后,脱水、炭化裂解反应的方向更加明显,纤维素燃烧残渣继续脱水、脱羧,放出水和二氧化碳等,并进行重排反应,形成双键、羰基和羧基产物,残渣中碳含量越来越高。纤维素纤维的阻燃机理:对于纤维素纤维织物来说,所用的阻燃剂大多是含磷化合物,当受热时纤维素首先分解释出磷酸,受强热时磷酸聚合成聚磷酸,它们都是脱水催化剂,使纤维素脱去水留下焦炭。磷酸和聚磷酸也可使纤维素磷酰化,特别是在有含氮物质存在的情况下更易进行。纤维素磷酰化(主要是纤维素中的
12、羟甲基上发生酯化反应)后,使吡喃环易破裂,进行脱水反应。形成的焦炭层物理上起着隔绝内部聚合物与氧的接触,使燃烧窒息,同时焦炭层导热性差,使聚合物与外界热源隔绝,减缓热分解反应。脱出来的水分能吸收大量潜热,使温度降低。这是磷化物的凝聚相阻燃机理。磷化物在气相也有阻燃作用。阻燃纤维素裂解后的产物中PO自由基,同时火焰中氢原子浓度大大降低,表明PO捕获H。对比棉纤维,阻燃棉纤维的裂解产物大大减少,只有28种裂解产物(9),显然,阻燃剂对可燃性裂解产物有抑制作用。粘胶等再生纤维素纤维的燃烧性能及阻燃理论与棉类似。2. 蛋白质纤维的燃烧及阻燃机理蛋白质纤维羊毛、蚕丝和其它动物毛,纤维大分子中含有碳、氢、
13、氮和硫等元素,氮和硫是阻燃元素,因此相对于纤维素纤维来说,蛋白质纤维不易燃烧,但由于含有氮元素,燃烧后的气体中含有氢氰酸,毒性大。目前蛋白质纤维特别是羊毛纤维织物的阻燃主要是用钛、锆、钨等络合物处理。有关钛、锆等络合物对羊毛的阻燃机理还不很清楚。所用的络合物主要是氟锆酸钾或氟钛酸钾,在受热燃烧时,氟化物逐步分解,温度至300时产生ZrOF2和TiOF2均为微粒,本身不能燃烧,着火时覆盖在羊毛纤维表面阻止空气中氧气的充分供应,同时阻止可燃性裂解气体的逸出,从而起到阻燃作用。3. 合成纤维的燃烧及阻燃机理合成纤维种类很多,燃烧性能不尽相同。涤纶纤维受热分解时产生大量的可燃性物质、热和烟雾。在受热初
14、期,分子内通过链端的-OH进攻分子链中的-C=OH或通过交联生成环状低聚物,经过分子内 -H转移过程生成羧酸和乙烯基酯,生成的对苯二甲酸通过脱羧生成苯甲酸、酸酐和二氧化碳或者苯等,乙烯基酯分子链之间发生经过聚合反应和链脱离过程生成环烯状交联结构,同时还可以经过进一步的降解直接生成小分子的酮类物质、一氧化碳、乙醛、酸酐等,依然可能产生活泼的自由基。腈纶纤维属易燃纤维,容易受热燃烧。腈纶的燃烧是一个循环过程,在低温下腈纶发生环化分解产生梯形结构的杂环化合物,这些化合物在高温下发生裂解,OH和H自由基,自由基进一步引发断链反应,并放出可燃性挥发气体,这些气体在氧的作用下着火燃烧,生成含HCN、CO、
15、CO2、NH3等有毒烟雾。燃烧时放出的热量,除了部分散发外,还会进一步加剧纤维的裂解,从而使燃烧过程得以循环和继续。锦纶纤维遇火燃烧比较缓慢,纤维强烈收缩,容易熔融滴落,而且燃烧过程容易自熄,这主要是由于锦纶的熔融温度与着火点温度相差较大的缘故。但锦纶纤维熔融滴落,这容易引起火在其它易燃材料的蔓延,从而引起更大的危害。由于其熔融温度较低,熔融后粘度较小,燃烧过程中生成的热量足以使纤维熔融,因此锦纶纤维比许多天然纤维容易点燃。虽然锦纶纤维燃烧收缩,熔融滴落而具有自熄灭的性质,但当其与其它非热塑性纤维混纺或交织时,由于非热塑性纤维起到“支架”作用,锦纶纤维更易燃烧。涤纶也是这种情况。锦纶纤维大分子
16、主链上含有氧、氮等杂原子,热分解时由于不同键的断裂形成各种产物,裂解比较复杂。真空条件下,锦纶在300以上裂解主要生成非挥发性产物和部分挥发性产物,挥发性产物主要为CO2、CO、水、乙醇、苯、环戊酮、氨及其他脂肪族、芳香族碳氢化合物和饱和、不饱和化合物等。丙纶纤维属于易燃性纤维,燃烧时不易碳化,全部分解为可燃性气体,气体燃烧时释放出大量热量,促使燃烧反应迅速进行。合成纤维种类不同,其阻燃机理也有所不同。涤纶纤维织物的阻燃剂大多是卤素和磷系阻燃剂。卤素类阻燃剂主要是通过阻燃剂受热分解生成卤化氢等含卤素气体,一方面在气相中捕获活泼的自由基,另一方面由于含卤素的气体的密度比较大,生成的气体能覆盖在燃
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