最新产1000吨高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究可行性报告.doc
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1、1000吨/年高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究攻 关 项 目 可 行 性 研 究 报 告 一、选题的必要性1、项目所处技术领域产业政策;本项目为“1000吨/年高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究”,主要针对原间歇法工艺存在的不足,开展半连续法清洁生产高纯度甲基环戊二烯新工艺中试研究,并最终在江西师大化工有限公司建立1000吨/年中试装置。本项目属化工新材料领域。甲基环戊二烯(简称为MCPD)是一种重要的用途广泛的精细化工产品。一方面MCPD是合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的关键原料,能否稳定得到高纯(含量97%)且价廉的MCPD是能否大规模生产高纯度(98%)MMT的最为关
2、键的因素;另一方面,除普通级(含量95%)的MCPD在传统医药和农药领域消耗外,近年来,利用高纯度MCPD与马来酸酐反应制备的甲基内亚甲亚四氢苯酐(MNA),由于具有熔点低、超低黏度和使用寿命长等特点,被广泛应用作新一代电子封装材料。目前,我国为了保护生态环境,实现可持续发展,正逐步推广以更低烯烃、更低硫含量为特点的新的汽油标准(相当于欧汽油标准),因此必须在石油加工装备和加工工艺上进行重大改进。如此一来,国内现采用的石油加工专用化学品就面临淘汰,相对应就必须大力发展针对欧汽油新标准的新一代石油加工专用化学品。甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)作为一种石油加工专用化学品,能有效提高汽油辛烷值,有利
3、于加快国内汽油升级换代的进程。2005年,江西西林科实业有限公司利用江西师大化学所开发的MMT工艺,斥资8000余万元,建成了一条年产700吨MMT生产装置,成为全球第二大的MMT生产和供应商(美国乙基公司为全球最大的MMT生产商,产能为20000吨/年)。2006年7月,经中国石化总公司全面评估后,江西西林科实业公司有幸成为中国石化总公司特许仅有二家MMT战略供应商!仅江西西林科实业公司每年就需约1000吨高纯MCPD,若全部进口约需7000万元外汇。美国乙基公司为保住其MMT全球独家垄断地位,拒绝为MMT生产企业销售其高纯MCPD。为此,2003年起,江西师大化学所将其研究人员分成二组,在
4、江西省教育厅资助下,分别进行制备MCPD的间歇和半连续法清洁生产小试工艺研究。2005年10月实验室间歇工艺获得突破后,与江西师大化工有限公司合作,迅速开展了500吨/年规模间歇式高纯MCPD的中试,中试装置于2006年6月建成,至今已为江西西林科实业公司提供了170余吨高纯MCPD,产值1200余万元,有力保证了MMT生产装置的开工生产。尽管间歇式生产MCPD的中试研究取得了成功,江西师大化学研究所和江西师大化工有限公司一直坚持不懈地同步进行着半连续法MCPD的清洁生产工艺实验室研究,并于2006年7月获得了重大突破。较之于间歇式工艺,半连续清洁生产工艺可以降低原料消耗,大大降低能耗,同时可
5、以实现清洁生产。其在成本价格接近于美国乙基公司C10抽提生产MCPD的工艺的同时,品质的稳定性优于美国乙基公司抽提工艺。该工艺已取得系列里程碑式的重大突破,若中试成功,将为我省建立5000吨/年装置打下扎实的基础,为了将该原创性的重大成果尽快产业化,迅速开展1000吨/年半连续法清洁生产MCPD新工艺的中试就显得十分迫切和重要。2、项目所处技术领域技术发展现状;工业化生产MCPD有二条途径:(1)抽提法:利用溶剂将C10中甲基环戊二烯抽提出来,由于MCPD在C10中含量仅为37%,因此采用该工艺生产装置投资巨大。该法仅适应、万吨级装置,美国乙基公司采用该法生产。(2)合成法:经典的合成法为将环
6、戊二烯与金属钠反应,再与氯甲烷(碘甲烷)在极性溶剂中反应合成甲基环戊二烯。由于该工艺为液固相反应,反应速度慢,需回收大量溶剂,导致流程长,成本高,难以实现工业化。下面仅就国内可行的合成法制备MCPD进行分析。 MCPD的制备最早由-甲基环戊酮经过还原、脱水、溴化再脱去溴化氢制得。前苏联Inst.Fiz.-Org.Khim,Mink研究了MCPD的合成方法:采用环戊二烯与用在MeCN处理的NaOH和CaO粉末进行反应,再用RX烷基化,收率为5198%;美国专利US 4567308采用环戊二烯在脂肪族低级醇、特定的不同种催化剂存在的气相条件下反应,制备获得烷基环戊二烯。美国乙基Ethyl公司(US
7、 4547603)在合成路线的筛选,原料的选择和物料配比等方面进行了大量的试验研究,开创了以二乙二醇二甲醚为溶剂,钠、环戊二烯与氯甲烷反应制备MCPD,并率先实现了产业化。这一工艺的特点收率较高,工艺流程简单,但需使用大量溶剂且溶剂沸点161,与环戊二烯二聚体的解聚温度170-180相差不大,导致MCPD纯化困难,投资成本极高,每吨MCPD生产成本将突破5万元。综述国内外现有文献甲基环戊二烯的合成主要有如下路线:(1)环戊二烯与甲醇催化甲基化法:以环戊二烯为原料,用廉价甲醇作甲基化试剂,经过Al2O3-MgO-K2CO3酸碱双功能催化剂的催化作用而制得甲基环戊二烯。该方法的优点是催化剂的制备方
8、法简单,但环戊二烯的转化率(50%)、选择性差(60%)、产率极低(30%),而且在生产环戊二烯中存在解聚困难、堵塞管道和催化剂易于积碳、活性下降、再生周期短等缺点,难以实现工业化。(2)环戊二烯与甲基化试剂的甲基化法:以二乙二醇二甲醚为溶剂,钠、环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。该路线虽反应速度快,转化率较高,但由于使用易燃的金属钠且会产生易燃易爆的氢气,反应条件极其严格,不易控制。美国乙基公司已实现了产业化,但难以满足汽油抗爆剂MMT原料所需技术指标。以二乙二醇二甲醚为溶剂,钠、环戊二烯与碳酸二甲酯反应制备甲基环戊二烯。 此法产率极低仅为61%,同时碳酸二甲酯昂贵,生产成本极高,不利于
9、实现工业化。在氢氧化钠水溶液中,用环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。 此方法工艺简单安全,较适宜于工业化生产。但产率仅为45.2%,生产成本较高,还不是最理想的工业化路线。本课题组从2003年10月起,开展了甲基环戊二烯(MCPD)的研究工作,2006年间歇法中试取得成功,建立了500吨/年中试装置。自2006年6月至今,中试生产了约170吨MCPD供生产MMT。该工艺在借鉴国内外专利文献的基础上作了重大技术创新:(1)优选氢氧化钠水相非溶剂体系;(2)找到了能激活环戊二烯与氢氧化钠反应的组合催化剂,不仅使反应速度加快,而且反应时间大大缩短;(3)同时还找到了减少环戊二烯聚合的阻聚剂,使竞
10、争反应成为单一性,从而大副度提高了环戊二烯利用率(环戊二烯转化率达到90%);但通过中试生产发现该工艺存在三个较大缺点:一是能耗较大;二是流程较长;三是有大量废碱水产生。从而制约了其大规模生产MCPD。采用半连续法工艺可圆满解决了间歇法工艺的缺点,使大规模合成MCPD成为了可能。3、项目技术先进性,对相关领域技术进步的推动作用;国内外许多科技工作者对甲基环戊二烯的生产工艺进行了较多研究工作,并取得了一些进展。中国兰州大学采用催化甲基化法合成工艺,并精选Al2O3-MgO-Li2O酸碱双功能催化剂的催化作用制备甲基环戊二烯,但环戊二烯转化率仅为62%,分离后甲基环戊二烯纯度90%(三种异构体总和
11、),难以达到汽油抗爆剂MMT原料所需技术指标。沈阳化工学院对化学方法合成甲基环戊二烯已作了可贵的探索,但仍存在不少棘手问题,特别是如何减少环戊二烯的二聚或多聚,如何解决甲基环戊二烯的分离纯化,等等。此外,国内还有一些相关文献报道,如天津大学2001年开始对甲基环戊二烯的制备工艺进行了探索性研究,但他仅对甲基环戊二烯的工艺进行了综述评介较多,基本处于研究探索阶段。以前国内尚无法实现DMCP的大规模生产,研究大多采用钠化法即:将环戊二烯与金属钠反应,再与氯甲烷(碘甲烷)在极性溶剂中反应合成甲基环戊二烯。由于该工艺为液固相反应,反应速度慢,需回收大量溶剂,导致流程长,成本高,难以实现工业化。江西师大
12、化工有限公司在在借鉴国内外专利文献的基础上作了重大技术创新,利用环戊二烯(CPD)中-CH2-的酸性,在水相非溶剂体系中采用环戊二烯与NaOH反应,同时通入CH3Cl制备甲基环戊二烯(MCPD)。该技术首创加入了不仅具有强亲核性能,而且能使两相成为均相反应的多功能复合催化剂,从而使反应速度大大加快。并原始创新地加入长链阻聚剂,大大减少了环戊二烯在低温下的聚合,从而大幅度提高了环戊二烯的利用率,环戊二烯转化率超过90%,使生产成本大为下降,并获得了97%以上高纯甲基环戊二烯,利用公司中试基地建成了500吨/年间歇法工艺中试装置,运行效果良好。但存在能耗较大、流程较长以及大量废碱水需处理的难题。因
13、此,该工艺的发展趋势是:针对间歇热裂解环戊二烯单体能耗较大,采用连续法催化裂化制备环戊二烯单体;二是合成的MCPD不采用二聚再精馏的工艺,采取特殊手段直接连续分离甲基环戊二烯和环戊二烯单体,直接得到高纯度MCPD,简化了流程,同时又节约了能源;三是采用传统的中和处理废碱水方法,能耗大且成本高,必须发展新的技术手段,即膜分离组合工艺法回收废碱,从而达到清洁生产MCPD。MCPD作为用于合成甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)汽油抗爆剂不可缺少的原料。其需求量随着MMT市场的发展而需求量日益增加,2005年我国用来合成MMT的甲基环戊二烯就达2000多吨。同时随着国内黏结剂市场的增大,MCPD的市场也
14、进一步得到拓宽。随着人们对材料燃料油品质要求日益严格,使用在消烟助燃中的MCPD也逐年增加。因此,尽快建立一套具有一定规模的MCPD生产装置并实现产业化不仅可填补国内空白,而且可以使MMT的生产完全实现国产化,真正保证我国依靠国产技术使汽油实现无铅化。国内MCPD主要来自于石油高温裂解二烯的焦油副产物中,其含量远比环戊二烯低,实际提取只有环戊二烯的5%,无法满足国内市场对MCPD的需求。因此我国每年需从国外进口高纯MCPD约1100吨,普通级约900吨,耗资超过1.3亿元。目前全球仅有美国乙基公司(Ethyl)实现了批量生产,当前国际市场MCPD的缺口量约达20000吨。五年内MCPD国际市场
15、需求量将超过40000吨,江西西林科新材料有限公司和江西西林科实业公司已建成全球第二大的羰基锰生产基地,其在2006年的MCPD的需求量就超过800吨。因此,低成本实现高纯度MCPD的国产化,才能真正使MMT实现国产化,从而有利于加快我国汽油升级换代的进程,加速我国石油炼制相关产业的发展。4、项目目前进展情况。江西师大化学所2003在江西省教育厅科技项目资助下,成立了课题研究组,于2004年同步开展了MCPD的间歇工艺和半连续工艺的实验室研究,通过集体的努力攻关,对溶剂钠化工艺进行了优化,针对乙基公司工艺产品收率较高,但副反应极多,易生成多甲基环戊二烯,且甲基环戊二烯纯化困难,导致合成品难以满
16、足合成汽油抗爆剂MMT(甲基环戊二烯基三羰基锰)的技术问题,课题组初步探索了相转移水相工艺合成甲基环戊二烯,通过加入催化剂使反应速度大大加快。此外加入有机阻聚剂大幅度减少了环戊二烯低温下的聚合。在实验室成功的基础上,2005年在江西省科技厅的资助下,先期将MCPD的间歇法工艺进行了500吨/年中试研究,重点探究了氢氧化钠浓度、反应物摩尔配比、温度及时间对产率的影响,找出了最优的反应条件,为甲基环戊二烯的工业化生产提供最可靠技术资料。自2006年6月中试以后,共生产了约170吨高纯MCPD供应江西西林科新材料有限公司和江西西林科实业公司汽油抗爆剂MMT(甲基环戊二烯三羰基锰)的生产,获得了非常满
17、意的结果。在完成了间歇法生产MCPD工艺的实验室研究后,江西师大化学所和江西师大化工有限公司一方面快速组织中试装置建设和中试研究的同时,另一方面集中实验室研究力量,继续重点开展了半连续法MCPD工艺的研究,尤其是对制约间歇法规模MCPD的废碱水问题开展专项研究,整个研究于2006年7月获得了重大突破,并取得了重大成果:(1)针对间歇式热裂解法制备环戊二烯单体存在转化率相对低(90%),尤其是能耗较大的缺点,发明了一种连续法催化裂化生产环戊二烯单体工艺。采用该工艺不仅得率提高到9899%,而且能耗仅为间歇式工艺的1/20,为原始创新工艺。(2)针对先前采用的长链阻聚剂价格较为昂贵的缺点,筛选了一
18、种价廉且综合效果好的新的长链阻聚剂,使成本大大下降。(3)针对间歇法中试工艺采用甲基环戊二烯二聚再精密分馏提纯工艺中,组分极为复杂,精馏难度较大的缺点,发明了一成套技术(重大原始创新工艺),不经二聚就能灵巧生产高纯MCPD。(4)采用相转移催化剂体系,每生产1吨MCPD约有5吨含碱废水,它制约着大规模采用合成法生产MCPD,这也是美国乙基公司采用抽提工艺,而非合成工艺生产MCPD的主要原因之一,我们原始创造性采用电渗透膜分离组合工艺,回收废碱和催化剂,使废水重复使用,实现洁净生产MCPD,这为合成工艺大规模合成MCPD提供了可能,这也是重大突破。二、技术方案论述1、项目技术关键点或创新点论述,
19、项目完成时达到的技术水平; 项目的技术关键点及难点(1)原料环戊二烯常温下为二聚体,如何提高其裂解率,裂解后的单环戊二烯在常温容易聚合,如何减少环戊二烯聚合、提高其利用率? (2)环戊二烯在常温下极易聚合而在低温下与碱液反应极慢,如何提高反应速度,缩短反应时间?(3)复合相转移催化剂的筛选及复配比例的确认。(4)MCPD在常温下易形成二聚体放出大量热,如何安全生产。(5)粗产品中有数十种异构混体,难于分离;如何分离纯化? 项目的技术创新点(1)采用了先进的连续式三级换热中间除焦式催化裂解装置,使双环戊二烯的裂解率超过98%,得到的环戊二烯纯度超过97%,从原料上保证了下一步合成的需要。属于原始
20、创新成果。(2)优选了在氢氧化钠水相非溶剂体系中,用环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。较之于溶剂法,成本下降较为明显。(3)精选具有强亲核性能及相转移催化作用的组合复配催化剂不仅加快了反应速度,而且产品收率大于90%。通过进一步的技术创新,在保证产品质量的同时,催化剂的消耗量下降了一半,使生产成本大为下降。(4)用有机长链阻聚剂减少环戊二烯在低温下的聚合,大大提高了环戊二烯的利用率,具有原始创新性。(5)采用特殊分离手段,直接将环戊二烯和甲基环戊二烯单体连续分离,大大简化了流程,降低了能耗,使品质更为稳定,具有重大原始创新性。(6)采用电渗析装置除去盐分,可有效的将盐水分离,大大减少盐水的
21、排放量。采用膜分离组合装置进行碱液提浓,可有效提高碱液的浓度,使碱液能有效循环使用,废碱液量接近零,减少环境污染,实现了清洁生产MCPD。做到了与环境协调发展。 项目完成时达到的技术水平项目完成时,在江西师大化工有限公司建成一条1000吨/年半连续法清洁生产高纯度MCPD的中试生产线,其收率90%(以环戊二烯为计),产品纯度超过97%,产品理化指标及应用性能达到美国乙基公司产品质量指标,工艺和产品质量达到国际先进水平。2、项目技术方案论述:生产技术、工艺流程、主要技术参数;本项目采用新发明的连续催化裂化的工艺,高得率(约9899%)生产高品质(约为97%纯度)环戊二烯单体(原创性成果,正组织材
22、料申请发明专利)。将裂解后的环戊二烯单体在有机长链阻聚剂(原创性成果,正组织材料申请发明专利)和相转移催化剂的作用下,与碱和CH3Cl反应,制得甲基环戊二烯单体(MCPD-mono)。该工艺摒弃了传统的二聚再精馏方法,使用特殊手段(重大原创性成果,正组织材料申请发明专利),直接将环戊二烯和甲基环戊二烯单体进行连续精密分离(环戊二烯和甲基环戊二烯单体在高于5下极易自聚!),稳定得到纯度大于97%的MCPD。同时使用连续电渗析脱盐和膜分离组合工艺回收废水中的碱和催化剂,实现洁净生产(原创性成果,正组织材料申请发明专利)。技术指标:收率90%(以环戊二烯为计),产品纯度超过97%,其理化指标及应用性
23、能达到美国乙基公司产品质量指标,并建成一条1000吨/年中试生产装置。本项目采用半连续法清洁合成高纯度甲基环戊二烯新工艺: 其制备路线如下: 其工艺流程如图: 主要研究内容包括:(1)利用1000吨/年中试装置,全面系统研究催化裂化连续化生产环戊二烯的裂解工艺,重点研究空速、裂解温度、回流对产率及纯度的影响。系统开展催化剂的活化和再生工艺,找出最优工艺参数,为制定工艺操作规程及以后设计5000吨/年中试装置收集技术数据。(2)在中试装置完善温度、时间、氢氧化钠浓度、催化剂用量及各种反应物摩尔配比对产率的影响,找出最优的反应条件。同时利用GC、GC-MS、13CNMR、1HNMR、FT-IR等现
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