预防FeS生成及自燃措施.doc

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1、硫化亚铁自燃事故及防范措施（中国石化工程建设公司）随着炼厂加工高硫原油比例的提高,硫对设备的腐蚀也日趋严重。其腐蚀产物多以硫化亚铁的形式出现,此处的硫化亚铁指的是FeS、FeS2、Fe2S3等几种化学物质的混合物。硫化亚铁在常温下迅速氧化自燃,自燃时不发生火焰,只是发热到炽热状态,当达到一定温度时可引起其它物质燃烧,损坏设备材质。硫化亚铁自燃的危害不单在于损坏设备,更在于硫化亚铁在设备内部爆燃和自燃时产生二氧化硫等有毒气体,严重危害设备检修人员的身体健康。本文中将分装置对硫化亚铁的生成、自燃事故及防范措施进行论述，期望在今后的设计、生产、检修过程中减少、杜绝事故的发生。常减压装置硫化亚铁自燃事

2、故及防治措施自从我国常减压蒸馏装置加工含硫及高硫原油以来，常减压中与硫有关的防护措施考虑得越来越周详，在加工含硫原油初期，由于大家对加工含硫原油的特点掌握的不够，除了腐蚀方面的事例之外，也曾发生过减压塔硫化亚铁自燃事故。常减压装置减压塔发生硫化亚铁发生自燃的原因分析如下：1 由于减压塔采用填料，填料的表面积很大，加工含硫原油后，长期运行后在填料表面积聚了较多的硫化亚铁，为硫化亚铁自燃提供了条件。2 由于当时对硫化亚铁自燃的特性没有经验，在停工检修时减压塔人孔也开得过多过大，由于减压塔的“烟囱”作用，减压塔空气流通加剧，促进了硫化亚铁的自燃。经过几次减压塔自燃事件之后，人们总结出了下述的防止减压

3、塔硫化亚铁自燃的措施，遏制住了硫化亚铁自燃事故，从此之后，没有再发生过硫化亚铁自燃事故：1 减压塔停工除蒸汽吹扫蒸塔之外，采用化学药剂清洗，除去减压塔内件及填料表面的硫化亚铁或钝化硫化亚铁，消除硫化亚铁自燃条件。2 减压塔停工检修时打开的人孔间距不要过大，减少减压塔的“烟囱”作用，减少空气流通速度。3 减压塔停工检修时填料淋水，保持湿润状态，防止硫化亚铁自燃。含硫污水汽提装置FeS自燃事故及防治措施1、 目前此类装置停工检修情况简述：装置停工后首先进行全装置的化学清洗,尽量清除系统内FeS, 化学清洗后进行蒸汽吹扫，然后再对工艺管线和设备进行氮气吹扫,设备人孔打开后对设备适量注水，密切注意并严

4、格控制设备内温度，防止硫化亚铁的自燃；对检修中清出的FeS应集中用水或FeS钝化剂淋湿处理，运到指定地点掩埋。因此未了解到该装置发生过FeS自燃。2、 设计中采用的防治措施l 脱气罐、含硫污水贮罐内壁及内件表面涂防腐涂料。l 含硫污水进料/净化水换热器管程材质为10#钢，同时采用镍-磷镀方式防止腐蚀。l 汽提塔在H2S浓度较高的部位，筒体采用复合板，内件采用不锈钢材质。l 在含硫污水进料/净化水换热器前含硫污水管线及汽提塔顶循环部分注入缓蚀剂。l 含硫污水贮罐罐顶采用氮封，防止空气进入。催化裂化装置近年来,在催化裂化装置检修过程中,基本上没有发现FeS自燃现象,主要防护措施:1)因全厂总加工流

5、程的调整，催化裂化装置进料硫含量一般较低,并且有逐渐减少的趋势(如加工加氢尾油等),相应地生成H2S气体量也较少,存在于液体产品中硫含量较多.2)相对H2S气体含量较多的气体中(如富气)采取注水措施,加强水洗,随含硫污水带出装置,减少对设备及管线腐蚀覆盖面.3)处理H2S气体含量相对集中(如干气)的设备器壁,采用复合钢板.4)停工检修前对腐蚀较严重地设备需进行适当地处理,如蒸汽吹扫等。 加氢装置硫化亚铁的生成与危害防护1加氢装置中硫化亚铁的生成原料油输送系统、高温反应系统、反应器床层、加氢装置分馏和酸水汽提部分都容易生成硫化亚铁。2 硫化亚铁危害的防护措施2.1 工艺防腐措施加氢反应部分，脱硫

6、、脱氮反应中生成的和易在空冷器管束内形成铵盐结晶物，从而造成空冷器管束堵塞。由于溶于水，所以采用在高压空冷器前注水的方法来防止空冷管束堵塞，但水溶液会对空冷器产生腐蚀。影响高压空冷器腐蚀速率的因素很多，主要取决于的浓度和空冷器的流速，浓度升高、流速加快，将加剧高压空冷器的腐蚀。在加氢装置分馏部分中，在硫化氢塔顶注缓蚀剂，缓蚀剂能够吸附在金属表面上，和溶液中的氢离子作用生成带正电荷的离子。这种正离子对溶液中的氢离子（氯化氢、硫化氢中的氢离子）有强烈的排斥作用（同性电荷互相排斥），从而阻止了氢离子对金属设备表面的靠近，使腐蚀减缓。2.2 使用防腐蚀材料对于高温高压的加氢设备，基本使用1/4-钢制造

7、。同时为了减轻母体材料受氢的腐蚀和防止硫化氢的高温侵蚀，高温高压设备往往内衬一层的或不锈钢。另外，在设备的内壁可以喷涂抗腐蚀的涂层。存在高温型腐蚀的高温高压管道材质均选用。胺液再生塔顶系统管道为不锈钢材质。2.3 改善设备的结构）高压临氢设备采用多层式结构（多层堆焊），有利于氢缓慢排出；）尽量减少部件结合处缝隙和流体流向的死角，以避免流体停滞；）选择合理的焊接工艺，减少焊接残余应力，同时内部焊缝要光滑，避免冲蚀；）管线及设备制造时应避免内壁出现凸起和凹陷，以防产生涡流而加速腐蚀；）设备结构要合理，使介质均匀流动和分配，减少涡流；）管线布置要合理，减少流向剧变和形成低压区，防止冲蚀。2.4停工时

8、加氢设备防止硫化亚铁自燃的措施加氢装置中的硫化亚铁自燃,主要是检修过程中打开设备时,附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触,硫化亚铁和氧气发生化学反应,产生自燃。目前工业上防止硫化亚铁燃烧的方法主要有以下三种:(1)隔离法:即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触,如用氮封法、水封法等。隔离法只适用于在线保护。(2)清洗法:将硫化亚铁从设备上清除,如对设备进行机械清洗、化学清洗等。(3)钝化法:用钝化剂进行设备处理,在短时间内将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物,从而实现设备的安全开放检修。2.5 催化剂卸料方法及防止催化剂自燃的措施催化剂卸料的一般类型是干法、湿法或二者的结合。如果废催化剂是考虑重

9、新使用的，则催化剂应予以再生并干法卸出；或者如该催化剂是器外再生或舍弃的，则催化剂应在隋性气体下干法卸出。要重新使用的催化剂在卸出后必须筛选以从催化剂中分离出瓷球。如果催化剂是要舍弃的，则可以湿法卸料。但是，由于吸收水后催化剂将增加相当大的重量。运输和处理所增加的重量的附加费用可能使得干法卸料成为一种更为吸引的选择方案。目前新设计的加氢装置由于采用器外再生，多采用干法卸剂。 表1汇总了不同催化剂状态所采用的卸料技术，清洁的气体，及需要的保护设备。表1 催化剂卸料措施催化剂状态卸料技术卸料气体清除残留催化剂需要的保护措施已再生的干法湿法空气空气防尘呼吸保护器防尘呼吸保护器新鲜空气面罩干法湿法空气

10、空气未再生的干法湿法惰性空气引入惰性气体所需要的设备新鲜空气面罩我们建议选择有资格的，有实践经验的承包商卸催化剂，特别是对于需要进入惰性环境工作的情况。在惰性气体下进入反应器是一个危险的操作，只应由经过专门训练的人员采用专门设备来完成。进入惰性环境需要严格按照操作规程要求，必须由有许可证者的专业承包商完成。由于所涉及的危险和所需的持续且专门的训练，强烈建议炼油厂人员不要试图在惰性环境下进入反应器。据了解，在最近几年中，由于防护措施到位，严格遵守操作规程，加氢装置的催化剂卸料过程中没有发生过硫化亚铁自燃的事故。焦化装置因硫化亚铁自燃引起的事故及其防治措施1、 硫化亚铁自燃爆炸事故：延迟焦化装置因

11、FeS自然导致冷焦水罐爆炸的事故发生过两次，第一次是2005年7月16日，塔河分公司延迟焦化装置冷焦水沉降罐V1403B发生爆炸，罐体整体飞出60米远，落到焦池砸坏抓斗吊车导致装置停工，未造成人员伤亡；第二次是2006年3月31日，金陵分公司延迟焦化装置冷焦水罐V3201发生爆炸，罐体整体飞出50米远，落到配电间上并砸坏配电间导致装置停工，未造成人员伤亡；这两套装置冷焦水罐顶部都采用了北京三聚公司的脱硫剂吸附脱硫工艺技术，由于脱硫剂和硫化氢反应生成FeS，当冷焦水罐向外抽水时，空气经过脱硫剂床层被吸入罐内，FeS遇到空气发生自然，罐内的空气和冷焦水携带过来的瓦斯气混合形成爆炸性混合气体，并遇到

12、FeS自然的明火发生爆炸事故。 爆炸必须具备三个条件：一是爆炸性混合气体，二是有明火，三是密闭容器，FeS遇到空气发生自然提供了点火的条件，冷焦水来自焦炭塔，焦炭塔内焦炭中的油和油气被水顶到冷焦水罐，和空气混合形成爆炸性混合气体，冷焦水罐是一个密闭的大容器。要防止爆炸必须从上述三个条件入手。防止爆炸性混合气体形成：1、焦炭加强蒸汽汽提、放水时在塔顶排空减少冷焦水中的瓦斯携带量，2、冷焦水罐采用氮气密封，当抽水罐的压力下降时向罐内补充氮气，防止空气进入罐内。防止明火产生：1、脱臭催化剂改为非铁基的，采用碱液或胺液脱出废气中的硫，防止FeS产生，2、罐体及含硫气体管道及设备加强防腐，防止FeS产生

13、。为防止爆炸，冷焦水罐设置安全泄压措施，如安装防爆膜等，国外一般采用敞开式冷焦水罐。2、 硫化亚铁自燃事故：硫化亚铁自燃事故在焦化装置发生过多次，由于焦化装置加工原料硫含量的不断升高，设备及管道的腐蚀加剧，原设计的碳钢设备内很容易产生FeS。八十年代末，南京炼油厂焦化装置焦炭塔除焦前焦炭产生自然，紧急进入切焦水，没有产生大火。主要原因是：焦炭塔为碳钢材质，加工高硫油产生FeS，冷焦不彻底，焦炭塔打开盖时进入空气发生自然，目前的焦化装置都采用了0Cr13复合板材，减少了产生FeS的可能。据介绍，茂名原60万吨/年焦化装置的分馏塔曾经在停工打开人孔时发生过FeS自然，主要原因是装置设计的较早，塔内

14、件部分采用的碳钢材质，加工高硫油后产生腐蚀，后来通过塔顶回流给水把火浇灭。上海石化干气脱硫塔采用填料，介质高硫化氢含量导致设备腐蚀产生FeS，再加上干气携带焦粉，在停工检修时发生自然着火，把部分塔壁烧坏，后局部更换。兰州石化焦碳在堆焦厂发生自然，初步分析认为由于腐蚀使焦碳内含有FeS，在堆焦厂接触空气发生自然。3、 主要防治措施：设计选材：在硫含量较高的部位，易产生腐蚀部位选用耐腐蚀材料:焦碳塔整体采用：14CrMoR+0Cr13, 分馏塔整体采用：14CrMoR+0Cr13,内件采用0Cr13或18-8，大于240的高含硫高温管道、容器采用合金钢材质，减少产生FeS的可能性。设计停工化学清洗流程：焦化装置的所有塔器和易腐蚀的容器、换热器等应考虑化学清洗流程，使化学清洗剂能进能出，并能够循环使用。停工后必须按照要求进行全装置的化学清洗,尽量清除系统内的FeS。 高温设备应先通蒸汽蒸塔，然后水洗降温，再化学清洗，最后进行蒸汽吹扫和水冲洗后打开人孔。低温设备可直接化学清洗，然后再对工艺管线和设备进行氮气吹扫,设备人孔打开后对设备适量注水，密切注意并严格控制设备内温度，防止硫化亚铁的自燃；对检修中清出的硫化铁应集中用水或FeS钝化剂淋湿处理，运到指定地点掩埋。