高分子材料绪论[课件].ppt
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1、1,课程:高分子材料性质:选修课学时:32学分:2,2,第一部分 绪论,3,第一章 高分子概述,高分子学科组成 高分子的特点 高分子学科发展简史 一些对高分子做出突出贡献的 人物5.高分子的一些概念,4,材料是人类用来制造有用物件的物质,材料的可用性由形成材料的物质分子的属性所决定。如果以材料来标志人类社会文明发展的阶段,刚刚过去的20世纪的社会文明的标志,则是以塑料、橡胶和纤维为代表的合成高分子材料走人了千家万户,影响了农业、能源、信息、环境及人口与健康等领域的进步与发展。合成高分子材料具有量大、面广的特点。量大是指全世界合成高分子材料的年产量,按体积计已超过了钢铁材料的产量。以重量计接近钢
2、铁材料,消费量的递增速度超过了GDP的递增。面广是指合成高分子材料的种类和品种繁多,即使是同种化学组成的合成高分子材料,也往往因其结构的细微差别而成为不同的专用品种,以满足特定的使用需要。,5,高分子,高分子科学,高分子材料,高分子化学,高分子物理,高分子工程,1.高分子学科的基本组成,6,7,8,高分子及相关学科,9,2.高分子的特点,10,11,3.高分子材料简史,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应,自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,12,高分
3、子材料,人造高分子材料,合成高分子材料,天然高分子材料,13,3.1 天然和人造高分子材料 2500多年前,南美印地安人将天然橡胶树汁涂覆在脚上,依赖空气中的氧连接天然橡胶树汁中的长链分子使其变硬,制成了早期的“靴子”。1839年,美国Goodyear发现用硫原子取代空气中的氧使天然橡胶树汁变硬的方法,发明了硫化技术,使天然橡胶成为一种高分子材料。这种主耍通过化学反应对天然产物进行改性,使人类从原始利用进入到有目的改造天然产物而得到的高分子材料,称为人造高分子材料。1855年,由英国人Parks用硝化纤维素和樟脑制得的赛璐珞塑料,也是有划时代意义的一种人造高分子材料。,14,3.2 合成高分子
4、材料 用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材料,是1909年报道的美国Baekeland发明的酚醛树脂。1920年,德国科学家Staudinger提出高分子的长链分子概念后,开始了用化学合成的方法大规模制备合成高分子材料的时代。1935年,英国帝国化学公司(ICI)开发出高压聚乙烯,因其极低的介电常数而在第二次世界大战期间用作雷达电缆和潜水艇电缆的绝缘材料,此后得到广泛应用。1940年,美国杜邦公司(Du Pont)推出尼龙纺织品(如尼龙丝袜),因其经久耐用而在当时的美国和欧洲风靡一时,而尼龙66纤维制造的降落伞,更是大大提高了美国军队在第二次世界大战中的作战能力。,15,20世
5、纪中叶,石油化工的发展虽然得到了许多可供合成高分子材料工业使用的原料,但其中的许多原料却不能被当时已有的高分子合成反应和技术所接受。1953年,德国科学家Zieglar.和后来的意大利科学家Natta,发明了配位聚合催化剂,大幅度地扩大了合成高分子材料的原料来源,得到了一大批新的合成高分子材料,使聚乙烯和聚丙烯这类通用合成高分子材料走人了千家万户,确立了合成高分子材料作为当代人类社会文明发展阶段的标志。20世纪70年代中期,美国科学家Heeger,MacDiarmid和日本白川英树的一项发现,改变了高分子只能是绝缘体的观念,在塑料导电研究领域取得突破性的发现,具有光、电、磁活性的导电聚合物成为
6、对物理学家和化学家都具有重要意义的研究领域。导电聚合物在发光二极管、太阳能电池、移动电话和微型电视显示装置等领域不断找到新的用武之地。,16,3.3 我国高分子材料的研究和开发 我国高分子材料的研究起步于20世纪50年代初,通过高分子化学、高分子物理、高分子成型加工和高分子反应工程等学科和产业部门的合作,开发出一批体现我国科研和产业化水平和能力的高分子材料及生产技术。这些材料有满足国防需要的离子交换树脂和高分子粘结剂,有已产业化的稀土催化顺丁橡胶、辐照交联热收缩高分子材料及超细旦聚丙烯纤维,有已出口的SBS热塑弹性体工业化生产技术和聚丙烯工业化生产用型催化剂,还有已在境外实施的稀土催化异戊橡胶
7、等。我国是高分子材料的大国,年消费量超过3000万吨,但还不是强国。不仅产品的竞争力有待提高,产量也不能满足国内的需求,如合成塑料和合成橡胶的年产量只能满足一半左右的国内需求。,17,4.一些对高分子做出突出贡献的人物,18,19,20,21,22,23,24,25,5.高分子的一些概念,26,27,28,29,4.聚合物的分子量及分子量分布,6,30,4.1.聚合物的平均分子量(Average Molecular Weight),聚合反应的随机性,聚合度不同,同系物组成的混合物,分子量是混合物分子量的统计平均,聚合度是统计平均聚合度,分子量不均一的特殊性(多分散性Polydispersity
8、),数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量Mh,MnMhMw,31,4.2.聚合物的分子量分布(Molecular weight distribution),分子量分布指数(Molecular weight distribution index),多分散程度,D1 越多,其分子量分布越广,多分散性程度越大D=1 是均一分子量的聚合物,32,5.高分子的结构原理,高分子的结构,一级结构(Primary Structure):化学结构(Chemical Structure),二级结构(Secondary Structure):链的构象(Chain Conformation),三级结构(Tert
9、iary Structure):聚集结构(Aggregative Structure),33,5.1.一级结构:化学组成和联结方式,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-,线型(linear chain),支化型(Branched chain),交联(Crosslinking),34,5.2.二级结构:单健的旋转使高分子链的构象发生变化,伸展的链(Unfolding chain),折叠链(Folding chain),螺旋链(Spiral chain),35,5.3.三级结构:高分子链之间的堆积方式,折叠链的聚合物晶体,螺旋状胶束(Spiral micelle),二重螺旋结构,无规
10、则线团的微细胞结构,36,5.4 结构、性能、分子运动间的关系,微观结构是决定性能的根本原因。性能是微观结构的宏观表现。分子运动是沟通结构与性能的桥梁。,37,组织工程用超憎水材料,38,39,40,药物释放微球,41,5.5 三态两转变,三种不同力学状态:玻璃态、高弹态、粘流态,玻璃态:构象改变所需的时间(链段运动的松弛时间)大大超过了外力作用下的实验观察时间,链段处于冻结状态。,高弹态:温度升高到某一温度,链段运动的松驰时间减少到与实验观察时间同一数量级时,链段运动被激发。分子链在不受外力作用下,取卷曲形态。,粘流态:温度继续升高,不仅链段可以运动,而且整个分子链也开始能够移动,如加外力,
11、分子链不仅伸展,而且相互滑移,外力除去,形变也不能完全恢复原状,即产生了永久形变,(或塑性形变)。,42,Tg:塑料的最高使用温度。因为Tg以上塑料就要变软,受力要变形,希望Tg高些。Tg:橡胶的最低使用温度。因为要利用的是它的高弹态。所以希望Tg低些。,43,6 高分子的命名,6.1 根据来源或制法命名:简单的由单体或假想单体名称前加“聚”字。,聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇,6.2 根据聚合物的结构特征命名:根据结构单元的结构命名。,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰乙二胺,44,6.3 根据商品命名:,有机玻璃:聚甲基丙烯酸类,树脂:塑料类(酚醛树脂、脲醛树脂、醇醛树脂
12、、氯乙烯树脂),橡胶:丁苯橡胶、丁氰橡胶、乙丙橡胶,纤维:聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)、聚e-己内酰胺(锦纶)、聚乙烯醇缩醛(维尼纶)、聚氯乙烯纺成纤维(氯纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、,音译:聚己二酰乙二胺(尼龙66)、尼龙1010、尼龙610,Nylon尼龙,45,6.4 IUPAC的系统命名法,CH2 CHn,聚(1-丁烯)(Poly(1-butylene),CH-CH2n,Cl,聚(1-氯代乙烯)Poly(1-chloroethylene),主要原则:1)确定聚合物的最小重复单元:2)排好重复单元中次级单元的次序:3)按小分子有机化合物的IUPAC命名法命名这个重复单元:4)在此重复单元命名
13、前加“聚”字。,C2H5,46,7.高分子合成方法简介,高分子的合成主要是由单体聚合及高分子的化学反应来实现,有Carothers和Flory两种分类法。,47,加聚反应(addition polymerization):通过打开不饱和键互相连接起来而形成聚合物的反应。这类聚合物的组成与其单体相同,聚合物主链由碳链组成,结构上主链不含官能团基团。所得聚合物称为加聚物。,7.1 Carothers法,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类。分为加聚反应和缩聚反应。,48,缩聚反应(Condensation polymerization):通常是由单体分子的官能团间的反应,在形成缩聚物的同时,
14、伴有小分子副产物的失去。缩聚物在组成上和单体不同,主链结构中,通常有单体官能团间反应生成的键。,49,聚氨酯,环醚、内酰胺、内酯等的开环聚合丙烯酰胺的分子内氢转移生成尼龙3(-CH2-CH2-CONH-n)二醇和二异氰酸酯通过分子间的转移生成聚氨酯,50,按聚合反应机理(Mechanism)和动力学(Dynamics)分类。分为链式聚合和逐步聚合。,7.2Flory法,链式聚合(Chain polymerization):链增长聚合中心可以是自由基、阴离子、阳离子 和配位离子1)自由基聚合(Free radical polymerization)2)阴离子聚合(Anion polymeriza
15、tion)3)阳离子聚合(Cation polymerization)4)配位离子聚合(Coordination polymerization),烯类单体的加成聚合反应,特点:有引发剂的作用,51,逐步聚合(Step growth polymerization):反应是发生在参与反应的单体所携带的官能团上。,包括大多数缩聚反应及合成聚氨酯的聚加成反应。,特点:反应单体的官能团数等于或大于2时,才能发生逐步聚合反应生成大分子。,52,8.高分子的化学反应,高分子化学反应的分类:聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化;聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链;聚合度变小的反应:降解,解聚。,53,纤
16、维素的结构如下:,粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类:甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素的化学反应:纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,有许多重要衍生物。,8.1 聚合度基本不变,54,8.2 聚合度变大的反应,交联反应:线型高分子链之间进行化学反应,成为网状高分子。,聚烯烃(聚乙烯、乙丙橡胶)在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下:,55,乙丙橡胶的交联(硫化)发生在叔碳原子上,橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联,故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性。,56,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称,8.3 分子量变小的反应,化
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