天然气管道的腐蚀与防护综述.doc

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1、摘要天然气管道从天然气供应场所到其使用地方，经过各种各样复杂的地形，管道所处环境千变万化，且天然气中往往含有硫化氢、二氧化碳等酸性气体，它们对天然气管道造成腐蚀威胁，影响天然气管道的平安运行，因此天然气管道在运营中必须实施防腐蚀保护。目前对天然气管道进行防腐蚀保护的方法主要有绝缘层防腐方法和阴极保护两种方法。使用绝缘层防腐蚀方法时，因根据管道特点和管道所处地形地貌选择不同类型的防腐绝缘层；阴极保护又分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护，根据长输天然气管道的特点适宜用外加电流阴极保护，根据相关规定保护一般电位应该在-8.50V至-1.20V之间，特殊地区除外。尽管天然气管道腐蚀防护方法有两种，

2、但这两种方法必须同时实施达到“联合保护”的作用才能高效的防护天然气管道的腐蚀。关键词：天然气；腐蚀；防腐层；外加电流阴极保护 ；牺牲阳极阴极保护目录摘要I目录II1绪论11.1腐蚀的定义11.2腐蚀危害性11.3腐蚀对天然气管道的危害22天然气管道的腐蚀特点32.1天然气管道的腐蚀类型32.1.1天然气管道的内腐蚀机理32.2天然气管道的外腐蚀42.2.1土壤的性质43.2.2土壤腐蚀常见的几种形式53.天然气埋地钢管的防腐方法63.1绝缘层防护法63.1.1防腐涂层的结构73.1.2防腐涂层的选择73.2阴极保护的两种方法93.2.1阴极保护的参数104结束语10参考文献111绪论1.1腐蚀

3、的定义 “腐蚀”这个术语起源于拉丁文“Corrdere”，意即“损坏”，“腐烂”。五十年代前腐蚀的定义只局限于金属的腐蚀，它是指金属在别的介质（最常见的液体和气体）作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的破坏，这个定义明确指出了金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两种在内的一个具有反应作用的体系，金属要发生腐蚀必须有外部介质的作用，而且这种作用是发生在金属与介质的相界上，它不包括因单纯机械作用引起的金属磨损破坏1。随着非金属材料（特别是合成材料）的迅速发展，它的破坏引起了人们的重视，从五十年代以后，许多权威的腐蚀学者或者研究机构倾向于把腐蚀的定义扩大到所有材料，即材料腐蚀是指材料受环境介

4、质的化学作用（包括电化学作用）而破坏的现象2。从热力学观点看，绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而转入氧化（离子）状态的倾向，因此金属发生腐蚀是一种自然的趋势，且到处可见，例如金属构件在大气中因腐蚀而生锈，埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔，钢铁在轧制过程中因高温下与空气中的氧作用产生了大量的氧化皮，在化工生产中金属机械和设备常与强腐蚀性介质（如酸，碱，盐等）接触，尤其在高温高压和高流速的工艺条件下，腐蚀问题更显得突出和严重。1.2腐蚀危害性腐蚀给金属材料造成的直接损失是巨大的，据估计全世界每年因腐蚀而报废的钢铁设备约相当于每年产量的30%，假如其中2/3可回炉再生，仍有10%的钢铁将由于腐蚀

5、而一去不复返了；同时金属构件的损坏，其价值远比金属材料的价值大得多。例如飞机，舰船，锅炉等，其造价远超过原材料的价格，至于因腐蚀所造成的间接损失，有时是难以统计的，例如发电厂的锅炉管爆裂，更换一根不过几百元，但引起许多工厂停产，其损失则是十分惊人的，英国在1969年发表了著名的“赫尔（Hoar）报告”估计每年最少损失13.65亿英镑。据美国国家标准局（NBS）调查，1975年美国因腐蚀而损失竟高达700亿美元，我国虽然至今还没有完整的统计数字，但妩媚的事例清楚表明，各行业均普遍存在金属腐蚀的问题1。1.3腐蚀对天然气管道的危害石油天然气管道从油气供应点到油气使用场所，经过各种各样复杂的地形，管

6、道所处环境千变万化，输送介质中往往含有H2S、CO2等酸性腐蚀介质，它们溶于管道中的水形成酸，与管道内壁发生电化学反应，同时管道外壁与土壤还可能发生土壤腐蚀，这给输气管道的安全运行造成威胁，一旦发生腐蚀穿孔还将产生巨大的财产损失和人员伤亡，例如：1971年5月20日深夜，我国四川威成输气管道的越溪段，正常运行中管线突然爆管，该管道为630mm8mm，工作压力为2.1Mpa，爆炸中，气流将管子沿焊缝平行方向撕裂，重达201Kg的管子碎片飞出151m远，气流冲断10m外的输电线导致起火，使50m以外的两栋宿舍着火，伤26人，死亡4人，停输两天，抢修后换上新管段，运行7个多月后，1972年1月13日

7、，同一部位第二次爆管，经查明以上两次爆管均有严重的内腐蚀引起，腐蚀速度达到了2.6-10.4mm/a，这是由于投产一年后，沿线接入了含H2S天然气；1995年7月29日，横贯加拿大管道公司的一条1067mm天然气管道在Rapid市附近破裂起火，50多分钟后据爆破口7m远的另一条914mm气管也爆裂着火，两条管道分别停输了15天、4天，后来查明第一条管道是外部腐蚀裂纹引起的延性断裂，后一事故是因火灾没有及时扑灭引发的次生灾害；2000年8月，美国新墨西哥州卡尔斯巴市El Paso公司的一条天然气管线突然爆炸，造成12人死亡。事故调查报告显示，造成此次爆炸的直接原因是管线内壁长期受到腐蚀，管壁变薄

8、所致，因此对天然气管道进行防腐蚀保护是很有必要的2。2天然气管道的腐蚀特点长输天然气管道大多数为埋地管道，在运行中与输送介质发生内腐蚀，同时外壁与土壤大气分别发生土壤腐蚀和大气腐蚀，因为腐蚀类型不同对应的防护措施也不一样。2.1天然气管道的腐蚀类型2.1.1天然气管道的内腐蚀机理天然气管道输送的介质中往往含有H2S、CO2水等具有腐蚀性的介质，它们与管道内壁易发生电化学腐蚀，金属的电化学腐蚀是指金属表面与导电离子的介质因发生电化学作用而产生的破坏，任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流联系在一起。阳极反应是金属离子从金属转

9、移到介质中和放出电子的过程，即阳极氧化过程。相对应的阴极反应便是介质中氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。天然气管道输送的介质中含有H2S、CO2溶于水，生成酸，碳钢在酸中发生电化学反应腐蚀，在阳极区铁被氧化为Fe2+离子，所放出的电子自阳极（Fe）流至钢中的阴极（Fe3C）上被H+吸收而被还原成氢气，即阳极氧化反应： 阴极还原反应： 总的反应： 2.2天然气管道的外腐蚀埋设在地下的油气、水管线，及电缆等在土壤作用下常发生腐蚀，以致管线穿孔而漏油、漏水、或漏气，或使电讯发生故障，而且这些设备往往很难检修，给生产造成很大的损失和危害，而这些腐蚀都与土壤有着密切的关系。 2.2.1土壤的性质（

10、1）土壤的组成；土壤的固体颗粒含有砂子，灰，泥渣和植物腐烂后形成的腐殖土，土壤有各种不同的形状：粒状，块状，和片状，事实上，多数土壤是无机的和有机的胶质混合颗粒的集合，在这个集合体中还具有许多弯弯曲曲的微孔（毛细管），土壤中的水分和空气可以通过这些微孔到达土壤的深处，并且土壤还具有生物学的活性。（2）土壤中的水分；土壤中的水分有些与土壤的组分结合在一起，有些紧紧粘附在固体颗粒的周围，有些可以在微孔中流动，盐类溶解在这些水中，土壤就成了电解质，土壤的导电性与土壤的干湿程度及含盐量有关，土壤愈干燥，含盐量愈少，其电阻就愈大，土壤愈潮湿，含盐量愈多，电阻就愈小，干燥和少盐的土壤电阻率往往高于1000

11、0欧姆厘米，而潮湿含盐的土壤，电阻率能低于500欧姆厘米，土壤的腐蚀往往与电阻率有密切的关系。（3）土壤中的氧；土壤中的氧气，有一些溶解在水中，有些存在于土壤的毛细管和缝隙内，两者对金属在土壤中的腐蚀都有影响，土壤中的氧含量与土壤的湿度和结构都有密切的关系，在干燥的砂土中，因为氧比较容易通过，所以氧含量较多，在潮湿的砂土中，因为氧较难通过，氧量较少，而在潮湿密实的粘土中，因为氧通过非常困难，所以氧量最少，湿度不同和结构不同的土壤中，氧量相差可达几万倍，这种充气不均匀，正是造成氧浓差电池腐蚀的原因。（4）土壤的酸碱性；大多数土壤是中性的，pH值在6-7，有的土壤是碱性的，如碱性的砂质粘土和盐碱土

12、，PH值在7.5-9.5，也有一些土壤是酸性的，如腐植土和沼泽土，pH值在3-6。（5）土壤中的微生物；微生物对金属的腐蚀也有很大的影响，其中最重要的是厌氧的硫酸盐还原菌，硫杆菌和铁杆菌（好氧的细菌）。3.2.2土壤腐蚀常见的几种形式1.由于充气不均匀引起的腐蚀当管道埋设通过结构不同和潮湿程度不同的土壤时（如通过砂土时），由于充气不均形成氧浓差电池的腐蚀，处在砂土中的金属部分，由于氧容易渗入，电位高，成为阴极，而处在粘土中的金属部分，由于缺氧，成为阳极，它们之间构成氧浓差电池，而使粘土中的金属部分遭到腐蚀，同样，埋在地下的管道（特别是水平埋放直径较大的管子），由于各处深度不同，也会构成氧浓差电

13、池，埋得较深的地方（如在管子的下部），由于氧到达困难，便成为阳极区，腐蚀就往往是发生在这个区域。必须注意的是：如果仅仅是微电池作用引起的腐蚀其结论则与上述情况完全相反，在粘土中，由于氧进入较为困难，氧去极化过程较难，所以腐蚀也就较慢，而在土壤中，氧容易渗入，氧去极化过程容易，所以腐蚀就较快。2.由杂散电流引起的腐蚀杂散电流是一种漏电现象，在土壤的腐蚀中，防止它引起的腐蚀有很大的实际意义，杂散电流是由直流电源（如电气火车，有轨电车，电焊机，点解槽，电化学保护等）设备漏失出来的电流，一些地下设备，地下管道，电缆和混凝土的钢筋等都容易因这种杂散电流引起腐蚀，直流电往往从路轨漏到地下，进入地下管道某处

14、，再从管道的另一处流出而回到路轨，杂散电流从管道流出的地方，成为腐蚀电池的阳极区，腐蚀破坏就发生在这个地方，如下图所示，金属的损失量与流过的杂散电流的电量成正比，符合法拉第定律，经计算：一安培电流流过一年就相当于约九公斤的铁发生电化学腐蚀而被溶解掉了，可见杂散电流引起的腐蚀也是相当严重的。 3.由于微生物引起的腐蚀对于腐蚀有作用的细菌不多，其中最重要的是硫杆菌和硫酸盐还原菌（厌氧菌）。硫杆菌有排硫杆菌和氧化硫杆菌两种，这种细菌最适宜存在的温度为25-30度，当温度高到55度以上时，就无法生存，在地下管道附近，由于污物发酵结果产生硫代硫酸盐，排硫杆菌就在其上大量繁殖，产生元素硫，紧接着，氧化硫杆

15、菌将元素硫氧化成硫酸，造成对金属的严重腐蚀。（2）硫酸盐还原菌（厌氧菌） 如果土壤中非常缺氧，而且又不存在氧浓差电池及杂散电流等腐蚀大电池时，腐蚀过程是很难进行的，但是，对于含有硫酸盐的土壤，如果有硫酸盐还原菌存在，腐蚀不但能顺利进行，而且更加严重，主要是由于生物的催化作用，使腐蚀过程的阴极去极化反应得以进行，从而大大加速了腐蚀。细菌腐蚀并非它本身对金属的侵蚀作用，而是细菌生命活动的结构间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响，主要以下述四种发生影响腐蚀过程：新城代谢产物的腐蚀作用细菌能产生某些具有腐蚀性的代谢产物，如硫酸，有机酸和硫化物等；生命活动影响电极反应的动力学过程；改变金属所处环境的状况

16、；破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性。3.天然气埋地钢管的防腐方法3.1绝缘层防护法金属腐蚀是由于环境介质作用在金属表面产生电化学反应或化学反应，涂层对金属的作用是通过抑制上述反应而达到，具体来看，是基于下面三方面的作用：（1）屏蔽作用：许多涂层对酸、碱、盐等腐蚀介质显示化学惰性，且介电常数高，阻止了腐蚀电路的形成，因此金属表面涂覆漆膜后，把金属表面与环境隔开，起到了屏蔽腐蚀介质的作用。但必须指出，涂料用高聚物具有一定的透气性，并与其结构密切相关。（2）钝化缓释作用：借助涂料中的防锈颜料与金属表面反应，使其钝化或生成保护性的物质以提高涂层的保护作用，另外，许多油料在金属皂的催化

17、作用下生成降解产物也能起到有机缓蚀剂的作用（3）电化学保护作用：涂料中使用电位比铁较低的金属为填料（如锌），会起到牺牲阳极的阴极保护作用，并且锌的大气腐蚀产物碱式碳酸锌比较稳定，又起到封闭、堵塞期末空隙的作用5。3.1.1防腐涂层的结构在实际应用中，一种涂层往往不能很好的起到保护金属的作用，或不能同时满足防腐、耐候、美观等使用要求，因此大多在金属表面涂覆几种涂层，以组成一个整体系统共同发挥功效，这一涂层体系包括底漆，中间层，面漆，每层按需要分别涂刷一至数次，也有的仅是单层结构就同时满足了不同的使用要求，如粉末涂料。3.1.2防腐涂层的选择在选择防腐层的时候防腐涂层应具备以下基本性能：有效的电绝

18、缘性；有效的隔水屏障性；涂敷于管道的方法不会对管道性能产生不利影响；涂敷于管道上的涂层缺陷最少；与管道表面有良好的附着力；能防止针孔随时间发展；能抵抗装卸、储存和安装时的损伤；能有效地保持绝缘电阻随时间恒定不变；抗剥离性能；抗化学介质破坏；补伤容易；物理性能保持能力强；对环境无毒；能防止地面储存和长距离运输过程不发生变化和降解3。目前国内外适用于长输管道的防腐蚀涂层主要有煤焦油瓷漆、PE二层结构、PE三层结构、熔结环氧粉末(FBE)、双层熔结环氧粉末(双层FBE)覆盖层等4。下面将各种防腐蚀材料的主要优缺点、国内外应用状况及评价简述如下:(1)煤焦油瓷漆具有绝缘性能好、吸水率低、耐细菌腐蚀和植

19、物根茎穿透、国内材料充足及使用寿命长、价格低(约5560 元/ m2) 等优点。主要缺点是机械强度较低,适宜温度范围窄,低温易变脆,生产施工过程中可能会逸出有毒气体,需要严格的烟雾处理措施。国外使用已有70多年历史,近年来因受环保的限制逐渐被其他覆盖层代替。我国已研制出达到国际标准的煤焦油瓷漆产品,分3 种型号,以适应不同的温度需要。(2) PE 两层结构具有绝缘性能好、吸水率低、机械强度高、坚韧耐磨、耐酸碱盐和细菌腐蚀、耐温度变化、国内材料充足等优点,价格较低(约6065 元/ m2 ) 。缺点是耐紫外线性能差,阳光下过久暴露易老化,与钢管表面结合力较差,抗阴极剥离性能差。PE 层的静电屏蔽

20、作用不利于外加电流阴极保护。国外采用聚乙烯防腐蚀有40 多年历史,目前仍有一定的使用量,其中,在中小管径上的用量占第一位,中等管径应用上仅次于熔结环氧粉末。国内1985 年后广泛应用,到目前为止油田和各地中小管径采用此种覆盖层的防腐蚀管道已超过上万公里。(3) PE 三层结构 PE 三层结构防腐蚀层结合了高密度聚乙烯包覆、熔结环氧粉末的优点。它利用环氧粉末与钢管表面牢固结合,利用高密度聚乙烯耐机械损伤,两层之间特殊的胶层使三者形成分子键结合的复合结构,实现防蚀性能、机械性能的良好结合,是目前我国大型管道工程首选的涂层。PE 三层结构防腐蚀层从1995 年在库鄯线、陕京线应用以来,防蚀效果很好。

21、但有人认为:PE 三层结构覆盖层破损后,容易形成静电屏蔽,阴极保护作用不能良好发挥。目前我国对此观点尚未重视。PE 三层结构防腐蚀层造价相对较高(约100 元/ m2) ,是其缺点之一。(4) 熔结环氧粉末(FBE)具有与钢管表面结合牢固、绝缘性能好、机械强度高、耐温度变化、耐化学腐蚀等优点,可适用于各种恶劣自然环境。主要缺点是耐紫外线性能差;由于覆盖层较薄(0.350. 50 mm) ,耐划伤和磕碰性能较厚覆盖层要差。国外从20 世纪60 年代开始应用于管道防腐蚀,发展很快,是目前国际管道防腐蚀上采用量最多的覆盖层。价格约在6570 元/ m2。(5) 双层熔结环氧粉末（双层FBE）与PE三

22、层结构类似,具有和PE三层相同的综合性能,机械性能尤其高,补口也用双层FBE ,相容性好,覆盖层表面光滑。另外可避免阴极屏蔽问题。3.2阴极保护的两种方法根据提供极化电流的方法不同，阴极保护可以分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护两种，牺牲阳极法是用一种腐蚀电位比被保护金属腐蚀电位更负的金属或合金与被保护体组成电偶电池，依靠负电性金属不断腐蚀溶解产生的电流对被保护金属构成保护的方法，由于低电位金属所在电偶电池中作为阳极，偶接后其自身腐蚀速度增加，故被称作“牺牲阳极”。外加电流阴极保护是利用外部直流电源对被保护体提供阴极极化，实现对被保护体的保护方法。外部电源的负极与被保护体相连，正极接辅助阳

23、极，辅助阳极的作用是为了构成阴极保护完整的回路5。牺牲阳极保护方法的主要特点是：1）不需要外加直流电源，适用于无电源地区和小规模、分散的保护对象；2）驱动电压低，输出功率低，保护电流小且不可调节，阳极有效保护距离小，使用范围受介质电阻率的限制，但保护电流的利用率较高，一般不会造成过保护，对邻近金属设施干扰小；3）阳极数量较多，电流分布比较均匀，但阳极重量大，会增加结构重量，且阴极保护的时间受牺牲阳极寿命的限制；4）系统牢固可靠，施工技术简单，单次投资费用低，不需要专人管理。外加电流阴极保护方法的主要特点是：1）需要外部直流电源；2）驱动电压高，输出功率和保护电流大，能灵活调节，控制阴极保护电流

24、，阳极有效保护半径大，因此在恶劣的腐蚀条件或高电阻率的环境中叶适用，但有可能造成过保护，也可能对附近金属设施造成干扰；3）阳极数量少，系统重量轻，结构重量增加不多，难溶和不溶性辅助阳极消耗低、寿命长、可作长期的阴极保护、但由于系统使用的阳极数量少，保护电流可能分布不均匀。4）在恶劣环境中，系统易受损伤，设备安装、施工、维护较复杂、一次投资费用高。因此，阴极保护方法的选择应根据供电条件、介质电阻率、所需保护电流的大小、运行过程中工艺条件变化情况、寿命要求、结构形状等决定，通常情况下，对无电源、介质电阻率低、条件变化不大、所需保护电流较小的小型系统，宜选用牺牲阳极保护；相反，对有电源、介质电阻率大

25、、所需保护电流大、条件变化大、使用寿命长的大系统，应选用外加电流阴极保护，因此长输天然气管道适宜用外加电流阴极保护。3.2.1阴极保护的参数保护电位，是指通过阴极保护金属使金属结构达到完全保护或者有效保护所需达到的电位值，保护电位有时是个电位区间，人们习惯上将为达到阴极保护所诸极化电位中的最正的电位称为最小保护电位，而将最负的电位称作最大保护电位。如果被保护结构的电位太负，超过最大保护电位，不仅会造成电能的浪费，而且还可能由于被保护结构表面析出氢气，造成表面涂层严重剥落或导致金属氢脆，即出现过保护的情况，美国腐蚀工程师协会（NACE）在埋地和水下金属管道外部腐蚀控制推荐规范RP-01-69(1

26、983)的标准中，对阴极保护准则做出了某些规定，对于天然水和土壤中的钢和铸铁构筑物，规定保护电位至少因为-0.85V（相对于饱和Cu/CuSO4参比电极，即SCSE），最大保护电位则根据环境而定，对于天然气管道而言一般应为-1.3V（相对于饱和Cu/CuSO4参比电极，即SCSE）5。4结束语针对埋地天然气管道的腐蚀防护，只单独采用涂层外防腐和阴极保护两种方法中的任意一种是不行的，因为如果对气管道进行阴极保护不加防腐层或防腐层质量较差，这样做就会增加耗电量而不经济；如果只采用防腐层不加阴极保护，由于防腐层不可能绝对完好无损，一旦防腐层上有针孔或破损，就会形成大阴极、小阳极（针孔或破损部分）的腐

27、蚀电池。腐蚀将会集中在破损或针孔处，其腐蚀速度比裸露管道的腐蚀速度还要大，从而导致管道在较短的时间内穿孔，显然只采用防腐层而不施加阴极保护显然不行的。因此天然气管道的腐蚀防护大都采用阴极保护与防腐层相结合的方法，这种方法被称为管道的“联合保护”，是当今世界上公认的管道防腐措施。参考文献1 魏宝明.金属腐蚀理论及应用M.北京：化学工业出版社，19842 茹惠灵.油气管道保护技术M.北京：石油工业出版社，20083龚树鸣.长输天然气管道外防腐涂层选择J,天然气与石油，2001，19（1）:24-314董旭，胡士信.西气东输工程及其管道防腐蚀概况J，材料保护，2001，34（12）:273-2755 吴继勋.金属防腐蚀技术M.北京：冶金工业出版社，1998