原油的降凝输送和减租输送.doc
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1、摘要本文首先针对含蜡原油的特殊性,对其添加降凝剂的降凝机理进行了总结与探讨,对影响管输加剂含蜡原油流变性的因素进行了较全面的分析。研究表明,降凝机理与降凝剂的种类、化学结构及蜡晶生长阶段有关;原油的族组成、降凝剂的组成结构、加剂处理条件及原油所经历的热历史和剪切历史都是影响加剂原油流变性的重要因素。然后以新疆三化线管输原油为例,采用流变学测试和分析技术,针对该线管输原油种类多、油性复杂的情况,对其管输的四种原油分类,以凝点和粘度为评价指标,进行了添加降凝剂的室内筛选实验,优选出了适合该管线四种原油的SYEP-1型降凝剂,利用能量耗散模型计算管流剪切速率,结果表明所选降凝剂能够满足该管线冬季只开
2、首站加热炉的准常温输送技术要求。关键词:含蜡原油;降凝剂;降凝机理;流变性;剪切AbstraetAccording to the peculiar character of waxy crude oil,the action mechanism of Pour Point Depressant(PPD)is generalized and investigated in this Paper,and it is different in different growth period of wax crystal,which is close1y related to the chemical
3、 constitution according to different type of PPD.The factors affecting the improvement effectiveness after adding PPD in crude oil transported in pipeline include the composition of crude oil,the chemical structure of PPD,the addition PPD treatment conditions,and the heat and shear history that crud
4、e oil goes through in pipeline,As far as the character of the crude oiltransported in Beisantai-Wushihua pipeline is concerned,the paper has adopted rheology test and measurement and regarded pour point temperature and viscosity as indexes to analyze the flow ability of the added PPD oil to select t
5、he optimal PPD type,SYEP-1 has been selected as the optimal PPD type. energy dissipation model have been used to calculate the modeling parameters.The results have shown that this PPD can grantee the safety of Transportation after stopping the two middle heating stations.Key words:waxy crude oil;Pou
6、r Point Depressant;action mechanismof PPD; Rheological proPerty;share目录第1章概述11.1研究背景及意义11.2国内外降凝机理研究及含蜡原油加剂输送应用概况21.3论文主要研究内容4第2章降凝机理探讨及降凝剂研究进展52.1降凝机理研究历史52.2降凝机理研究进展52.3降凝剂研究进展72.4小结8第3章减阻剂的机理及发展93.1减阻剂的使用特点和减阻机理93.2输气管道减阻涂料现状及发展趋势11第4章加剂含蜡原油管输流变性的影响因素分析154.1原油族组成的影响154.2分子量的影响214.3降凝剂与原油的配伍规律214.
7、4加剂量的影响224.5热历史的影响224.6管流剪切的影响244.7小结30第5章最佳加剂浓度的确定315.1彩南原油加剂浓度的确定315.2沙南原油加剂浓度的确定315.3火烧山原油加剂浓度的确定325.4北十六原油加剂浓度的确定33结论34参考文献35致谢37第章概述1.1研究背景及意义 我国所产原油很多为高含蜡原油,这类原油特点是凝点高,低温流动性差,在常温甚至高于常温时,原油经常处于不能流动的凝固状态,给原油正常开采和输送带来了很大困难,所以只有对原油进行流动改进处理,才能满足高效节能的管输要求。目前管输含蜡原油改性技术包括单纯加热或热处理输送、加化学剂输送及加剂综合处理输送。由于单
8、纯加热输送能源浪费较多,管道允许的安全性不高,热处理输送受原油中胶蜡比的限制,且改性效果不稳定,而加化学剂输送特别是加剂综合处理输送由于具有操作简单,设备投资少,没有后处理问题,经济效益显著,适应范围广等优点,已日益受到人们的重视。从20世纪70年代末到现在,流动改进技术主要集中在加剂处理方面。添加的化学剂包括降凝剂和减阻剂等。目前解决含蜡原油常温输送问题所采用的化学剂主要是降凝剂。 所谓降凝减阻输送就是利用油田进入高含水开发期,采出液体出现的“三高”现象,即单井产液量高、含水率高、井口出油温度高的有利条件,兼采用降粘、降凝和防蜡减阻等有关技术,改进低温条件下油井采出液的流动性,确定合理的集油
9、条件,以实现原油不加热集输,从而达到节能降耗的目的。我国输油管道始建于50年代,1958年建成的克拉玛依一独山子输油管道是我国的第一条原油管道。到1999年,我国己拥有1.7万公里的原油集输管网。干线输油管道9700公里,其中东北地区2900公里,东部(华北、华东、中南)地区4350公里,西北地区2260公里,其它地区190公里。今后拟新建及扩建的原油管道也有近千公里。东部管网不少管线已进入低输量运行状态。新疆各油田所产部分原油虽流动性比东部一些油田所产原油好,但由于管线输送距离长以及沿途气候条件恶劣、地形复杂,而且油田开发初期的产量递增阶段,管道相应地存在输量由小到大的问题。我国不少海上油田
10、也盛产含蜡原油。原油管道添加降凝剂输送工艺技术也正由低输量管道拓展到满输量管道,由东部管道拓展到西部管道,由陆上管道拓展到海上管道,由己运行管道拓展到新建管道,由管道的节能降耗技术改造拓展到设计采用新型输油工艺。目前,降凝剂输送被认为是在管输上最经济的技术方法,己成为国内外普遍关注的研究课题。本文选题正是基于这一背景,以新疆三化线管输原油为例,展开对含蜡原油添加降凝剂输送及减阻输送的系统研究。1.2国内外降凝机理研究及含蜡原油加剂输送应用概况1.2.1降凝机理研究 降凝剂是一种油溶性高分子有机化合物或聚合物。20世纪30年代初,Davis等合成了Paraflow(氯化石蜡和蔡的缩合物),发现其
11、对含蜡成品油具有降凝作用,并提出了这种降凝剂的降凝机理,即吸附理论,1951年Lorensen基于聚甲基丙烯酸酷的改性提出了共晶理论。20世纪60年代,世界范围内不断开采出大量的高含蜡原油,为改善这类原油的流动性,国外对不同产地的原油研制了不同系列的降凝剂,原油降凝剂降凝机理的研究也从那时开始逐渐受到重视,我国于70年代开始从事这方面的研究。目前主要的降凝机理理论有吸附理论、成核理论、共晶理论及改善蜡的溶解性理论。1.2.2含蜡原油添加降凝剂输送应用概况 加降凝剂输送法是指在原油中加入降凝剂以改变蜡结晶形态,使蜡在常温下不易形成三维网络结构,从而降低原油凝点和粘度,改善原油低温流动性能的一种物
12、理化学方法。采用两种或两种以上的工艺(技术)组合应用对高蜡原油进行流动改进处理输送正在成为一种趋势,而降凝输送法与热处理组合应用,即热处理一加剂工艺(加剂综合处理输送),具有良好的改性效果,并且已得到了成功的工业应用。 自从1969年在欧洲莱茵一鹿特丹236km管道上,对倾点21的北非混合原油添加了1200g/t的EVA841使倾点降低10,第一次在管道上应用成功以来,国内外己有多条输油管道中采用了这项技术。20世纪70年代后使用添加降凝剂实施不加热输送的原油管道越来越多,在西欧和前苏联都有成功的例子。国内化学降凝剂改善原油低温流动性的研究始于20世纪70年代末,1984年石油管道科学研究院首
13、次完成了对江汉原油用EVA作降凝剂改性,并在冬季在钟市一荆门75km长输管线上工业试验成功,其原油凝点由21.5降至8,有效成分添加量仅为10ppm。另如马一惠一宁线、花格线、中洛线等都使用了加降凝剂输送工艺,取得了巨大的经济效益和社会效益。原油添加降凝剂改性输送在国内外部分管线的应用情况分别见表1-1和表1-2。表1-1国内部分原油输送管线加剂应用情况管线名称管线长 km管 径 mm原油产地降凝剂类型加剂量g/t加剂前/后凝点钟荆线75159江汉EVA(国产)1021.5/8马惠宁线270377/325马岭红井子C8806C8361(EXXON)5016/-4魏荆线221426南阳GY-35
14、036.5/23中洛线282426中原C8806C8361(EXXON)5032.5/13花格线436273青海GY10033/15濮临线242377中原BEM5032.5/14.5鲁宁线655720胜利+中原BEM4024/5库鄯线481610塔里木GY111/-11东辛线75529胜利PAE(国产)1027/10表1-2国外部分原油输送管线加剂应用情况国家管线情况加剂情况及其改性效果法国法兰西岛,管径 508mm,管长150km添加0.12%ECA841降凝剂,使非洲原油倾点从24降到0英国芬纳特格兰奇思茅,管径300mm,管长92km加入0.15%的ECA5217降凝剂倾点由21降至6荷
15、兰鹿特丹莱恩,管径400900mm,管径236km加入0.12%(W)ECA-841降凝剂使非洲/中东原油倾点由16降至10,12下正常输送印度孟买高海底管线,管径705mm,管长203km加剂量400ppm,加剂温度4060,倾点从30降至39,停输9天顺利启动澳大利亚杰克逊布里斯班,管径273323.5mm,管长1106km添加1000ppm(后小于此量)降凝剂并加入5%10%的凝析油,使杰克逊原油(含蜡25%,倾点26)在最低地温度10下实现常温输送荷兰荷特阿姆斯特丹北海底管道,管长100124km,86年正式投产选用Conoco公司Gelstop78降凝剂,添加200250ppm,其倾
16、点由24降至0,88年2月停输24天后顺利启动英国北海Beatrice油田海底管道,管内径381mm,总长近90km原油倾点27,冬季海底温度最低4,井口加剂2000ppm后倾点小于6,减轻了管壁蜡沉积西非西非海底集输管道,两平台间(406.4mm,长14.56km)和平台至储油轮间(1.2km)对于含蜡量13.4%(W)的Cabinda原油,室内实验添加50ppm(W)降凝剂后,凝点从25.7降至-12.2,粘度、屈服应力也有所下降1.2.3管输原油加剂应用中存在的一些问题从上述表中部分国内外原油输送管线加剂的应用情况可以看出,添加降凝剂输送对原油的低温流动性能有很大程度的改善,但也还存在一
17、些问题亚待解决。例如在对原油加剂后的流变性进行研究时,许多影响原油化学改性效果的因素需要进一步研究探索。选择与原油相匹配的降凝剂时,筛选和评价阶段已形成了比较规范的方法步骤,但室内模拟试验阶段,确定加剂原油管输过程中所经历的热历史比较容易进行,而对剪切历史的模拟则存在较大难度,这是因为实际管道中不同半径处油流所受的剪切速率不一致。以往在模拟管流剪切历史的剪切速率计算方面,各模型间存在一定程度的分歧。一方面,某些模型的建立与实际管流剪切情况并不相符,从而使模拟的剪切历史与现场管输实际情况不完全一致;另一方面,管输原油的结蜡问题,特别是低输量的管壁蜡沉积对输油管内径、输量和输油成本的影响较大,而现
18、有的计算管流剪切率的模型均未考虑低输量情况下管径的变化对管流剪切率的影响,从而导致管输原油的室内模拟精确性受到影响。另外,在现场应用时,监测改性原油低温流动性时需对管输加剂原油取样,取样压力、温度区间及取样方法都可能对原油管输过程中改性效果的评价造成一定的影响。1.3论文主要研究内容由于原油对降凝剂有较强的选择性,不同的原油所适合的降凝剂会有很大不同,而且管线及其运行方式不同,管内原油所经历的热历史和剪切历史也不同,因此,对含蜡原油添加降凝剂输送进行深入研究有很大的必要性。本文主要从以下几方面进行了研究:(1)对降凝机理进行总结与探讨,对国内外降凝剂研制情况作了回顾,以指导接下来的研究工作;(
19、2)对减阻剂的机理及发展做出简要的说明;(3)研究管输过程中影响加剂原油流变性的因素,并提出室内降凝剂筛选评价及模拟管线运行的方法步骤;(4)针对三化线所输油品及管线具体情况,进行降凝剂筛选及评价实验、加剂前后流变性研究及室内全模拟试验,为下一步的现场试验做好准备工作。第章降凝机理探讨及降凝剂研究进展降凝剂(Pour PointDePressant)是一种油溶性高分子有机化合物或聚合物。在含蜡原油中添加适量的降凝剂,在一定条件下就能改变原油中蜡晶形态和结构,从而显著地降低含蜡原油的凝固点,改善含蜡原油的低温流动性能,因此,降凝剂又叫流动改进剂(FlowImProver)。原油凝点是指在规定的热
20、力、剪切条件下,被测油样刚失去流动性的最高温度,它反映了蜡晶颗粒形成网状结构的难易程度。本章将主要对降凝剂的降凝机理进行回顾和探讨,并对目前国内外降凝剂的研制情况作一定的概括和总结。2.1降凝机理研究历史降凝机理研究开始于20世纪30年代初,Davis等发现Parafiow(氯化石蜡和蔡的缩合物)对含蜡成品油具有降凝作用,并提出了Paraflow的降凝机理,即吸附理论。该理论认为Paraflow被吸附在油中蜡晶表面上,将蜡晶分隔开,阻止其相互结合而形成网状结构。1943年Bondri的研究进一步支持了吸附理论。1951年Lorensen基于聚甲基丙烯酸酷的改性提出了共晶理论。该理论指出,改进剂
21、分子结构与油中蜡分子相同的部分(烷烃,非极性基团)发生共晶,与其不同的部分(极性基团)阻碍蜡晶进一步长大。随着石油工业的蓬勃发展,尤其是高凝含蜡原油的大量开采,国外于20世纪60年代开始针对不同产地的原油研制不同系列的降凝剂,并取得了良好的效果。由此对原油降凝剂降凝机理的研究也逐渐受到重视,我国则于70年代开始这方面的研究。2.2降凝机理研究进展现有的降凝机理理论关于降凝剂的作用机理,目前尚无公认的比较满意的结论,主要有以下四种说法:(1)吸附理论吸附理论认为,原油降凝剂在略低于原油浊点的温度下析出,它被吸附在己经析出的蜡晶核的活性中心上,将蜡晶分隔开,从而改变蜡结晶的取向性,使其难于形成三维
22、网目结构,从而减弱蜡晶间的粘附作用。降凝剂不是晶体石蜡的溶剂,也不会减少原油中石蜡的含量,它只是改变分散相微粒的大小、形状和结构,并吸附在蜡晶表面以阻止晶体微粒的相互接近和粘结,从而改变原油的流变参数。(2)成核理论成核理论又被称为结晶中心理论。该理论认为,降凝剂分子在作用过程中,由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度,或降凝剂分子量比蜡分子的分子量大,故当油温降低时,降凝剂分子比蜡先析出而成为蜡晶发育中心,使油品在降温过程中形成的小蜡晶比加剂前有所增加,从而不易产生大的蜡团,达到降低凝点的效果。成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等从油品加降凝剂前后的x射线衍射图上
23、发现,经降凝剂处理后,蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化,说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心,很难造成此变化。(3)共晶理论共晶理论认为,降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结构部分,与蜡晶相同的部分为烃链(非极性基团),在蜡结晶析出过程中进入蜡晶的晶格,取代晶格中的蜡分子(正烷基链分子)而发生了共晶。与蜡晶不同的极性基团则对蜡晶的进一步长大起阻碍作用,使蜡晶生长较快的x、y方向生长变慢,而使生长较慢的z方向加快,这样就使蜡以各向同性的方向生长,使其表面积与体积之比变小,表面能降低,不易形成网络结构。也就是说,原油降凝剂在原油浊点温度以下与蜡共同结晶析
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