超纯水技术的现状及其发展趋势(1128).doc
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1、电子产业超纯水技术的现状及其发展趋势一. 前言随着现代社会进入以电子尤其是微电子技术为核心的时代,电子产业已成为现代经济的重要支柱产业,体现了一个国家科技水平、工业水平和综合国力。我国是电子产品消费大国,为了加快电子产业建设的进程,我国各级政府都把电子产业作为重点支持、大力扶持的行业,制订并颁布了许多特殊优惠政策,简化审批手续,减税让利,旨在为中国境内的电子产业的发展创造优良的环境。在国家一系列政策的激励下,国内电子产业掀起了一轮前所未有的热潮,我国电子产业的发展加快了步伐,一大批具有世界先进水平的电子工厂纷纷落户国内。在电子工业的生产工艺中,相当多的工序要进行化学处理,而电子产品的清洗和化学
2、药剂的制备都直接或间接地要利用到纯水或超纯水。随着电子工业的发展,尤其是以超大规模集成电路为代表的半导体产业的发展,对纯水的水质提出了更高的要求,表1所列为美国材料测试协会(ASTM)根据半导体特性而制定的超纯水水质要求。表1 电子级水质标准(ASTM D5127)参 数Type E-1Type E-11Type E-12Type E-2Type E-3Type E-4线宽m1.0-1.50.5-0.250.25-0.185.0-1.05.0/电阻率M.cm(25)18.218.218.217.5120.5内毒素单位(EU/ml)0.030.030.030.25/总有机碳(g/L)521503
3、001000溶解氧(g/L)111/蒸发残渣(g/L)10.50.1/电镜测试颗粒0.10.2m10001000200/0.20.55005001003000/0.5150501/10000/10/100000在线检测仪器测试颗粒/L0.050.1m500500100/0.10.230030050/0.20.3505020/0.30.5202010/0.5441/细菌个/100ml111/个/1L110.11010000100000全硅(g/L)10.50.510501000溶解性硅(g/L)10.10.05/离子和金属(g/L)铵(NH4)+0.10.10.05/溴(Br)-0.10.050
4、.02/氯(Cl)-0.10.050.021101000氟(F)-0.10.050.03/硝酸根(No3)-0.10.050.0215100亚硝酸根(No2)-0.10.050.02/磷酸根(Po4)3-0.10.050.0215500硫酸根(So4)2-0.10.050.0215500铝 (Al)3+0.050.020.005/钡 (Ba)2+0.050.020.001/硼 (B)3+0.050.020.005/钙 (Ca)2+0.050.020.002/铬 (Cr)6+0.050.020.002/铜 (Cu)2+0.050.020.00212500铁 (Fe)3+0.050.020.002
5、/铅 (Pb)2+0.050.030.005/从以上标准可以看到,目前代表纯水最高制水要求的超纯水的电阻率已接近理论上的临界值,而其它杂质尤其是微小颗粒及细菌的检测也接近目前所能检测的极限,而超纯水中的离子含量,从原水中的数十个ppm降低至1个ppb以下的要求,就等于要把离子浓度降为原来的十万分之一,能否制备出合乎要求的超纯水以及能否检测出超纯水中的超微量杂质,已成为提高集成电路产品质量的关键,超纯水制备已成为当今发展超大规模集成电路的十分重要的基础技术。但是必须看到由于集成电路加工生产工艺复杂,加工精度高,大多数工序都要使用超纯水进行清洗,不仅对水质要求较高,同时水资源消耗量也较高。对一个达
6、到30k片/月量产规模的12英寸生产线来说,若清洗设备排水回收率以65%计,其每天用于超纯水制造的原水(自来水)就需要3277 m3/天。如果不考虑使用后的纯水的回用,其耗水量可达到8082 m3/天,可见集成电路芯片制造耗水量是相当惊人的。因此在该类项目的设计工作中,通过对生产过程水耗的全面分析,确定合理的用水指标,用于指导建设单位和设计部门不断采取措施改进设计,采用先进的工艺技术与设备,提高供水水质,提高资源利用效率,对于保障生产,节约用水以及保护环境都有着重大意义。二. 超纯水制备简介纯水的制备始于二十世纪四十年代,伴随着离子交换树脂的商业化生产而发展起来。传统的纯水以电导率为表征,主要
7、关注于去除水中的电解质。超纯水的概念是伴随着半导体工业的发展而发展起来,超大规模集成电路的发展导致了对超净技术的强烈需求,带动了洁净室、超纯水以及超纯气体等生产支持系统的迅速发展。与传统的纯水相比,超纯水不仅关注去除水中的溶解电解质,还关注于去除水中的有机物、溶解氧、细菌以及微小颗粒等杂质。随着半导体元器件的集成度的不断提升,生产的工艺步骤越来越多,元件被重复清洗,对作为清洗介质的超纯水的要求越来越高,如果超纯水品质达不到要求,其本身对器件就是一种污染,更谈不上清洗。作为制造超纯水的原水通常含有电解质、有机物、悬浮物、微生物以及溶解性气体等杂质,任何一种单一的处理手段都难以将所有的污染物全部去
8、除,为了有效去除各种杂质,需要各种处理手段的综合运用。从习惯上我们把超纯水系统分为三部分:预处理、初级处理和抛光精制部分。预处理系统通常由过滤、杀菌和防氧化工艺组成,常用的预处理手段包括氯消毒、絮凝/助凝、澄清、过滤、脱氯、加酸或阻垢剂等。预处理方案的确定主要取决于原水水质和后续处理工艺的进水要求,进行全面而准确的原水全分析,合理设计预处理系统对保证系统的高效运行具有十分重要的意义。初步处理系统是超纯水系统中最重要的系统,同时也是设计的难点所在。通过初步处理系统,原水中的电解质、微生物、颗粒物、溶解性气体和有机物浓度都大大降低,同时电阻率大大提高。常用的初级处理手段包括反渗透、离子交换器、膜脱
9、气、紫外设备(254nm UV和185nm UV)等。初级处理系统通常分为两类:1) RO+IX型:该系统中RO单元设置于离子交换床前,投资较省,占地面积较小,维护管理简单,浓缩废水可直接排放,但对预处理要求高,原水利用效率低,运行费用高,通常适用于小型系统。2) IX+RO型:该系统中RO单元设置于离子交换床后,投资较高,占地面积较大,维护管理复杂,需要专人操作,再生废水需要处理,但是该系统对预处理要求相对较低,原水利用率较高,运转费用较省,广泛应用于大型系统。通过初级处理系统处理后制成的初级纯水电阻率通常达到15M.cm,TOC、颗粒物以及溶解氧等含量也大大降低,但其水质仍旧需要进入精制处
10、理工序进一步提高以满足集成电路生产所需。超纯水处理系统的精制处理部分大多相似,只是处理精度略有差异。精制处理部分通常包括TOC UV、抛光混床、膜脱气以及超滤装置。通过抛光精制的初级纯水杂质含量进一步降低,由管路输送系统输送至各用水点。三. 超纯水制备技术现状最近几年超大规模集成电路的生产有了快速发展,在高端产品上,芯片尺寸正从200mm向300mm转变,作为集成电路生产技术先进性标志的芯片特征尺寸已从0.15m、0.13m快速提高到目前的0.045m,其发展速度已超过最初的预计。半导体生产技术的发展,对超纯水的水质提出了更高的要求,超纯水中所含杂质的允许含量越来越低,同时需要控制的杂质种类也
11、越来越多。当前很多杂质的含量已低于分析设备的分析下限,因此进一步提高水质要求必然要依靠两方面的突破:1)进一步降低杂质含量;2)进一步提高杂质的分析技术水平。1. 随着半导体生产技术的发展,生产工艺及生产设备也在不断改进和完善,对超纯水用水量及水质的需求也在不断调整。以芯片生产技术为例,目前主流的200mm的芯片厂由于已有大量的实际运行经验,与之配套的超纯水系统的容量及水质要求的确认已基本完善和成熟。但是300mm芯片厂的实际运行资料和运行经验还在不断积累和总结之中。一方面,由于芯片集成度的提高,工艺生产步骤增多,导致清洗次数增加,对水质的要求提高,清洗废水中杂质的种类增多,回收利用的难度加大
12、;另一方面,生产技术也在不断完善的过程中。传统的湿法工艺、单片的芯片清洗设备以及间歇式生产设备均有可能得到巨大的改进,干法刻蚀的改进和运用都会降低超纯水的消耗量,而新的生产技术如激光/超临界CO2/超低温清洗技术的发展都对超纯水用量带来或大或小的影响,生产技术的不确定性对超纯水系统容量的确定带来了一定的困难。但是不管生产技术如何变化,超纯水系统必须随时要满足生产的需要。为满足新的芯片生产工艺技术的出现所带来的变化,超纯水系统模块化设计是一个必然的趋势。2. 环境的关注和水资源的短缺对超纯水系统的设计带来了更高的要求。芯片厂是和发电厂、制药厂一样的用水大户,同时芯片厂使用大量的化学品,必然会带来
13、废物排放的问题,随着人们对工业的发展所带来污染的影响的越发重视,超纯水系统的设计如何节水和如何减少污染物排放是当今超纯水系统设计和建设所必须要面对的问题。如何减少化学品的使用和如何提高水的利用率是系统设计必须要解决的问题。未来的超纯水系统肯定是化学品使用尽可能少,系统回收率尽可能高的系统,回收水技术的发展显得越来越重要。3. 半导体投资非常大,而且要求每一个投资都要达到一个经济规模。所以它的产能的增加表现出一个阶跃式提高的特点,而市场的需求通常是一个渐进式的增加,导致半导体行业呈现出每隔四、五年出现一个景气循环的特点。建设单位通常在不景气的阶段投资建厂以求赶上景气旺季,使得芯片厂的建设周期越来
14、越短,要求包括超纯水系统在内的其动力系统的建设周期也越来越短,为了与该发展趋势相适应,专业工程公司将更多的水处理设备改在工厂预制,使得现场安装的工作量更少,同时由于专业工厂良好的生产环境,技术熟练的专业工人使得产品制造、检测和质量控制都在受控的条件下进行,不仅减少了安装时间,也提高了工程安装质量。四. 超纯水制备技术发展趋势1. 超纯水水质要求更严格,部分杂质的控制受到特别的关注1) TOC的控制芯片生产对TOC浓度有很高要求,根据调查,在集成电路生产过程中近95%的污染问题是由TOC所引起,TOC的浓度直接关系到芯片生产的良率和超纯水中系统细菌的滋生。目前高端的超纯水系统对TOC的控制通常都
15、在1ppb,一些工厂甚至达到0.5ppb。随着芯片制造技术的发展,对超纯水中TOC的控制会越来越严格,降低超纯水中的TOC含量是对超纯水制造技术的一个挑战。事实上,TOC是一个很宽泛的概念,它包括水中所有有机碳,因此其组成是非常的复杂。超纯水中的TOC来源也很复杂,它既有来自原水的天然的有机碳,也有在制水过程中生成的含碳有机化合物;既有因水回收利用带入的生产过程中的所使用有机化学试剂,也有制水设备材质本身浸出所带来的污染。通常天然的有机物都因为具有离子化基团而容易被阴离子交换树脂有效去除,而部分人工合成的有机化合物因为不能离子化而难以被离子交换树脂和反渗透单元去除。TOC的去除应有综合的技术手
16、段。例如,作为自来水投氯消毒的副产物三氯甲烷在TOC的测试过程中无法检出, 因其是小分子有机化合物,反渗透单元无法去除,由于其自身的分子结构,TOC UV无法将其分解;无离子化基团,离子交换树脂也无法去除,但是通过活性炭过滤器和脱气装置却可以将其有效去除。反过来,三溴甲烷却可以被TOC UV有效分解并被离子交换树脂有效去除。因此为了满足未来超纯水系统对TOC的控制要求,有必要对多元化的水源进行全面而详细的分析,了解水源中有机物组成及特性,选择合适的技术组合予以去除。2) 硼的控制硼通常作为芯片生产的掺杂物,但是如果超纯水中硼含量过高会导致芯片内部过多的杂质使芯片良率降低。硼在原水中的含量通常比
17、较低,原水中硼的含量也随季节的变化而变化。在传统的超纯水系统设计中,对硼的关注也不如同为弱酸盐的硅和二氧化碳。但是随着芯片集程度的提高,硼的影响也越来越受到重视。在采用RO+IX的超纯水系统中,RO单元在PH中性条件对硼的去除率约为3550%,剩余部分为在水中未离解的硼和非常小的硼酸盐分子。由于硼难于离子化并且通常的树脂对硼的选择性也较差,导致在离子交换的过程中,硼的穿透速度比硅更快,因此传统的混床对硼的去除效果也不好。为了控制超纯水中硼的含量,如果以硼的穿透来控制混床的再生,其再生频率将比以硅的穿透来控制混床的再生要频繁的多,导致运行费用增加,而且树脂也难以承受这样的再生频度。在目前的超纯水
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