行业标准《硅外延用三氯氢硅中总碳的测定 气相色谱法》.doc

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1、行业标准硅外延用三氯氢硅中总碳的测定 气相色谱法编制说明一、任务来源硅外延用三氯氢硅（TCS）是电子工业用的新型硅源气体，是广泛用于生产多晶硅和半导体器件的关键原料。硅外延用三氯氢硅中微量的杂质元素会对硅外延片的电学性能产生严重影响。硅外延层中微量的碳会形成碳化硅，13ppm的碳含量将会导致堆垛层错和氧的成核。用于半导体器件的硅外延层中氧含量越高，则电池片的光电转换效率越低；碳含量越高，应力越大，越容易破碎。因此，对硅外延用三氯氢硅（TCS）中杂质含量的分析控制是保证产品质量的重要环节。而全世界仅有少数厂家生产高纯度三氯氢硅， 我国高纯度三氯氢硅基本依赖进口，也没有相应的国家标准更没有相应的国

2、家标准分析方法 。我公司为了顺应市场需求，通过近十年的工作，生产出质量稳定的硅外延用三氯氢硅，填补了国内空白，替代了进口三氯氢硅产品 。也开发完成了三氯氢硅中杂质成分的分析方法，为保证产品品质，提供了强有力的保障。硅外延用三氯氢硅（TCS）主要含有三大类杂质成分，第一类是硼、磷、铁等杂质元素，第二类为其它氯硅烷杂质成分，第三类为含碳杂质成分。第一类杂质元素硼、磷、铁等的ICPMS分析方法国家标准，已由本公司起草完成并于2012年颁布发行。2013年本公司又申报了硅外延用三氯氢硅化学分析方法 其它氯硅烷的测定和硅外延用三氯氢硅化学分析方法 总碳含量的测定有色金属行业标准项目的制定，经工信部批准，

3、下发了工信厅科2013102号文件，委托中锗科技有限公司负责起草有色金属行业标准硅外延用三氯氢硅化学分析方法 总碳含量的测定。项目计划编号为2013-0395T-YS，要求于2014年完成。二、编制过程经过大量的文献调研，我们了解到三氯氢硅中含碳杂质主要是各类有机氯硅烷，如甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或其它有机杂质成分。而行业内对三氯氢硅中含碳物质的分析，基本是两种方法，第一种方法是采用将三氯氢硅中含碳杂质转化为甲烷后，利用带有FID检测器的气相色谱进行测定；第二种是采用GCMS测定三氯氢硅中的甲基氯硅烷等含碳有机杂质。我们对现行测试能力进行分析认为，第一种气相色谱法能很好的将各

4、种有机氯硅烷中的碳转化为甲烷从而得出总碳的含量，设备简单，操作简便。而第二种方法虽能较好的对含碳杂质进行定性及定量分析，但是设备昂贵，投资成本高。所以我们采用了第一种气相色谱法测定硅外延用三氯氢硅中总碳的含量。并按照全国有色金属标准委员会有色标准的编制原则、框架要求和国家的法律法规，编制完成硅外延用三氯氢硅中总碳含量的测定-气相色谱法国家标准送审讨论稿。本标准在编制过程中，充分征求了硅外延片生产厂家及多晶硅生产厂家的意见，得到了半导体行业内专家的大力支持。本标准共发出标准征求意见函12份，回函单位10个，回函并有建议或意见的单位5个。对各单位提出的建议，经过认真的考虑，大部分建议给予采纳。对完

5、善此标准起到了很好的作用。2013年8月份于深圳召开的半导体材料标准工作会议上，对硅外延用三氯氢硅中总碳含量的测定-气相色谱法（讨论稿）进行了讨论，并委托江苏中能硅业科技发展有限公司和昆明冶研新材料股份有限公司负责标准的复验工作。标准讨论会上，与会专家对标准进行了认真的讨论，提出了以下建议：1、原讨论稿将仪器和试剂写在一起，建议将仪器部分和试剂部分分开来写。2、试剂部分缺少高纯氮气，应该加入。3、增加干扰因素部分。干扰因素包括：a、温、湿度控制。样品最好于冰箱中低温保存。仪器室内湿度控制在40%以下。b、惰性气体操作箱内的空气必须用高纯气体置换干净。C、防止有机物质的干扰。样品应尽量避免和有机

6、物质接触。仪器内也尽量避免引入有机物质。2014年5月份于苏州召开的半导体材料标准工作会议上，对硅外延用三氯氢硅中总碳含量的测定-气相色谱法（送审讨论稿）进行了讨论，标准讨论会上，与会专家对标准进行了认真的讨论，提出了以下建议：1、标准文本内7.2和7.3所描述的关于样品重复进样，两次结果间得偏差范围的内容与重复性限部分的内容相重复，故将测量值偏差小于10%去掉。2、标准文本内9.2允许差范围分段要再细一些。我们针对与会专家提出的建议进行了认真的分析，采纳相关建议，对标准内容进一步完善。三、主要技术内容的说明 本标准方法的准确性首先取决于样品中含碳成分能否充分转化为甲烷，其次是仪器的检出能力能

7、否达到要求。我们所做工作如下：1）有机氯硅烷的转化率的确认。通过查找相关文献，了解到三氯氢硅生产工艺过程中可能产生的含碳物质包括甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷等。我们实验了上述几种氯硅烷以及乙醇和丙酮等有机物在转化炉内的转化率，各有机物的转化率在80%-100%之间，表明有机氯硅烷中碳能有效转化为甲烷，转化炉的效率高，能满足检测准确性的要求。2）仪器检出能力确认。硅外延三氯氢硅要求纯度高，含碳成分要求小于5ppm。我们以仪器三倍噪音对应的浓度为最低检出限（定性指标），十倍的噪音对应的浓度为定量限指标（国内一般以物质的峰高为计算依据，要求大于三倍的噪音，安捷伦、普析通用的要求是3倍的

8、噪音为最低定性指标，10倍的噪音为最低定量限指标），确定本方法的检出限为0.000007%，测定限为0.000025%。所以本仪器的检出能力完全能够满足要求。3）试验情况及结果。从我们的实验情况来看，样品测试的回收率及精密度指标，完全能满足硅外延用三氯氢硅里总碳含量的检测要求，具体内容见试验报告。 四、验证试验的情况及结果。由于三氯氢硅样品的特殊性，复验单位江苏中能硅业科技发展有限公司和昆明冶研新材料股份有限公司于2013年12月份共同于本公司实验室现场，对分析方法进一步确认，并进行现场样品的复验，验证结果表明本标准方法重复测定的结果好。具体内容见复验报告。五、国内外同类标准水平的对比分析目前国内和国外尚无关于硅外延用三氯氢硅分析方法的标准，只有一些多晶硅行业的企业标准。这些企业标准中对三氯氢硅中总碳含量分析均采用了气相色谱法，本标准也采用了气相色谱法进行总碳含量的测定，能满足硅外延用三氯氢硅对总碳杂质的检测要求，达到了国际先进水平。六、与现行法规、标准的关系。 本标准不违反国家现行的有关法律、法规的要求，本标准公告后，可作为有色金属行业推荐性标准实施。