水溶性聚合物对乳液聚合体系的影响毕业论文.docx
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1、水溶性聚合物对乳液聚合体系的影响毕业论文目 录第一章 前言1第二章 文献综述32.1 油墨简介32.1.1 油墨及其组成32.1.2 水性油墨42.2 乳液聚合52.2.1 乳液聚合简介52.2.2 乳液聚合原理简介62.2.3 乳液聚合动力学62.2.4 乳液聚合技术进展72.3 乳液聚合中保护胶体研究进展72.3.1 保护胶体稳定聚合乳业的机理72.3.2 乙烯基单体乳液聚合保护胶体研究进展82.3.3 共轭烯单体乳液聚合保护胶体的研究进展102.3.4 (甲基)丙烯酸酯单体保护胶体的研究进展102.3.5 总结112.4 课题研究意义及内容11第三章 实验部分143.1 原料143.2
2、实验仪器143.3 实验部分143.3.1 BA/AT乳液聚合153.3.2 EHA与水溶性聚合物对BA/AT体系的影响153.4 结构与性质表征163.4.1 转化率的测定163.4.2 胶粒粒径的测量163.4.3 乳液粘度的测定16第四章 结果与讨论174.1 水溶性聚合物存在下的乳液聚合动力学174.1.1 水溶性聚合物存在时对转化率的影响174.1.2 水溶性聚合物对乳液稳定性的影响244.1.3 水溶性聚合物对乳液粘度的影响244.1.4 粒径分析25第五章 结论31参考文献32外文资料中文资料致谢第一章 前言随着人类环境保护意识的不断提高,水溶性聚合在乳液聚合中的应用越来越广泛,
3、油墨树脂中的连接料能够使油墨中的色料附着于承印物上,其种类很多,但多为有机溶剂,对人体的危害较大,而且污染环境,为了解决这一问题,对水性油墨的研究刻不容缓。油墨树脂是由色料、连结料、填料等成分均匀混合而组成的浆状胶体,他们的组成成分和性能之间有着分不开的关系,它们共同影响着油墨粘度等性能,其中色料分为无机颜料和有机染料,这里我们研究的对象就是连接料,即能够使无机颜料附着于承印物上所用的水溶性聚合物,从而达到环保的观念。水溶性聚合物在乳液聚合中应用广泛,并且水溶性聚合物稳定的乳液性能与小分子乳化剂制备的乳液性能相比,前者在乳液的流动性、乳液的稳定性、乳液的初粘性、涂膜的拉伸强度和抗龟裂性等方面具
4、有很大的优越性。由于保护胶体对乳液及涂膜性能的有利影响,人们试图在各种类型单体的乳液聚合中使用保护胶体,因此它在木材、纸张粘合剂和可再分散乳胶粉制备中具有广泛的应用,尤其在印刷、油墨树脂等领域,用作油墨粘结剂、分散剂等多种树脂均需要具备较高酸值的乳液聚合物,制备该类树脂最有效的方法就是采用可碱溶的水溶性聚合物。水溶性聚合物对聚合物乳液的稳定作用称为保护作用,也称为空间稳定性。其稳定机理是:乳液稳定性是水溶性聚合物物理吸附和化学接枝吸附在乳液胶粒上的共同结果。即水溶性聚合物在引发剂的作用下产生大分子自由基或降解产生稍小的自由基,它们在水相中与单体发生自由基反应形成具有双亲性质接枝和嵌段聚合物,在
5、乳胶粒表面吸附和长链水溶性聚合物本身在乳胶粒表面吸附共同赋予乳胶粒稳定性。Gilmore1提出了聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳液的机理。他认为:在体系中,聚乙烯醇分为三部分,即溶在连续水相中部分、以物理吸附在乳胶颗粒上部分和化学接枝部分。其中,乳液稳定的最有效部分是双亲结构的嵌段或接枝共聚物,其疏水端吸附在乳胶粒上并将深入水相的亲水端锚定在乳胶颗粒上。当乳胶粒接近时,相互排斥、起稳定作用的部分靠解吸或越过颗粒表面的侧向运动避开张力区域。大量的实验证明了这种接枝机理。物理吸附也是很重要的,长链的水溶性聚乙烯醇以尾式、卧式和环式结构吸附在乳胶粒表面,可增加乳液的稳定性。Craig2在研究羟乙基纤维素作为保
6、护胶体制备丙烯酸酯乳液时也提出了类似接枝吸附的机理。不难看出,在单体进行乳液聚合时,水溶性聚合物通常可代替小分子乳化剂,制备稳定的乳液,这些水溶性聚合物被称为保护胶体,但是水溶性聚合物并不是加的越多越好,水溶性聚合物的大量添加,会导致聚合过程稳定性、聚合物乳液的粘度等多种性能与普通的聚合及聚合物乳液完全不同,这里我们需要考察水溶性聚合物的添加对乳液聚合产生的影响。不同结构基团的单体即使是在利用同种水溶性聚合物进行乳液聚合它们的反应机理也很可能是不同的,到目前为止已经有很多关于不同的基团进行乳液聚合时加入保护胶体的反应机理的研究,其中苯乙烯为具有共轭结构的单体,它在水中溶解性、极性较低,在乳液聚
7、合过程中,如采用聚乙烯醇的极性聚合物作为保护胶体将导致体系的粘度很大、甚至产生凝胶,为了制备保护胶体稳定的乳液,还需要采用一些其他的辅助方法,共轭单体接枝到聚乙烯醇上的能力较弱,采用降低乳液聚合外向粘度的方法可提高聚合物乳液的稳定性3,得到乳液的稳定性,这里我们希望通过利用其他的水溶性聚合物来达到使乳液稳定的目的。本实验以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体原料,考察多种水溶性聚合物及在不同水溶性聚合物用量的情况下乳液聚合体系的动力学规律,同时也考察了某些单体(EHA)与水溶性聚合物配合的情况,并对乳液的稳定性和其他基本性能进行了观测,分析在水溶性聚合物存在下,乳液聚合动力学规律(成核过程)的可能变化趋势
8、,从而加强对水溶性聚合物参与的乳液聚合的调控性。乳液聚合过程中单体在保护胶体上的接枝赋予保护聚合物乳液稳定,高分子保护胶体参与乳液成膜克服了小分子乳化剂所产生的弱边界层对涂膜性能的不理影响。单体在保护胶体上的接枝有一个度的限制,适当的接枝有利于提高乳液的稳定性过度的接枝或接枝不够均可导致乳液粘度过大甚至凝胶4。因此,了解乳液聚合过程中保护胶体的作用机理,及保护胶体在不同类型单体乳液聚合中的特点对于指导我们进行乳液聚合具有较大的意义。第二章 文献综述2.1 油墨简介2.1.1 油墨及其组成油墨是用于包装材料印刷的重要材料,它通过印刷将图案、文字表现在承印物上。油墨中包括主要成分和辅助成分,它们均
9、匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体5。主要是由色料、连结料、填料等成分均匀混合而组成。刷油墨是浆状胶体,作为一种粘性流体的油墨,由于其品种的不同性能也有所差异,即有稠有稀之分,粘性强弱差异,快干与慢干之别等等情况。所以,正确了解和认识油墨的组成成分在油墨中的作用,对于准确调整油墨特性,满足各种印刷条件的造性,提高产品印刷质量具有十分重要的意义。本实验主要研究的是印刷油墨中的连结料,即课题中所说的水溶性聚合物,由于油墨的组成成分和性能之间的辅助关系,缺一不可,下面逐一简介一下油墨树脂中的主要成分。(1)色料色料都包括颜料和染料。印刷油墨中使用的有色材料通常都是颜料,也有用一些染料,它们都是
10、颗粒极细的有色物质。颜料一般不溶于水,也不溶于连结料,在溶液中大部分成悬浮状态,而染料在连结料中一般是可溶的。颜料对油墨的性能有着很大的影响作用,油墨的相对密度、透明度、耐热性、耐光性和对化学药品的耐抗性等,都与颜料有关。颜料在油墨中的作用是显而易见的,它的颜色决定着油墨的色相;它的用量大小决定着油墨的浓度;它的使用给油墨以一定的稠度等物理性能;它的使用在一定程度下影响油墨的干燥性,氧化聚合干燥为主的油墨表现得尤为突出。此外,油墨在各方面的耐久性也是由颜料决定的。所以,由于油墨品种、用途不同,颜料的配用也是有所差异的,这就要求印刷时应根据产品用途、工艺特点选用相适应的油墨,如用高速多色印刷机印
11、包装产品应选用亮光、快固、耐磨特性的油墨,以确保印刷质量。为了环保需要,本课题主要考察的是色料中无机颜料的载体即本课题研究的水溶性聚合物。(2)连结料连结料是一种具有一定粘度、粘性的流体,它的作用是多方面的。作为颜料的载体,起到把粉末状的颜料等固体颗粒混合连结起来,并使相粘连的颜料最终能够附着在印品上。连结料在影响和决定油墨的固着速度、干燥速度和干燥类型的同时,又能给油墨以一定的光泽、耐摩擦性、抗泛黄性和耐冲击性等物理性能,并在很大程度上决定着油墨的粘度、粘性、屈服值和流动性,所以,高品质的油墨源于高品质的连结料。如果连结料配制或生产工艺不适,油墨印刷后不但缺乏鲜艳、光泽性好的色彩,而且还会引
12、发糊版、蹭脏、透印、拉纸毛和不下墨等连锁质量故障,给正常的印刷带来一定的障碍5。因此,连结料是油墨质量影响很大的一种因素,这也正是本课题的研究重点,希望能够通过对水溶性聚合物的研究得出其对乳液聚合的影响,为以后相应的乳液聚合作出指导,意义重大。(3)填充料填充料是一种能均匀又较好地分散在连结料中的白色固体物质,是细微的粉末状。填充料在连结料中经过混合和研磨以后变成浆状时,有的是透明的,有的则是不透明的。常用的填充料有氢氧化铝、硫酸钾、碳酸镁和碳酸钙等。填充料在油墨中一方面能起到调节油墨的稠度、粘度、粘性、流动性和屈服值等墨性,另一方面可起到调整油墨浓度的作用,它的性能上也有许多要求同颜料是一致
13、的,在以氧化聚合干燥为主的油墨中它同样起到影响干性的作用。(4)助剂从提高印刷工效和质量角度出发,根据变化多端的印刷条件,在所选用的油墨中适当加些助剂,对确保正常的印刷是有益的。(5)调墨油常用的调墨油通常有6号和0号。6号调墨油用来增加油墨的流动性,改善油墨的传递性,降低油墨的浓度、粘度和干燥性。0号油则具有较大的粘度,在油墨粘度不足引起墨色发花甚至布墨不良时,把适量的0号油打松搅匀加于油墨中,可达到增加油墨粘度和附着力的作用5。(6)辅助材料油墨中的辅助材料通常会分为防粘剂、干燥剂、添加剂、撤淡剂、耐摩擦剂、止干剂以及亮光油。2.1.2 水性油墨2.1.2.1 水性油墨简介水性油墨的环保、
14、无公害性,已得到国内印刷界的一致公认。近年来,随着国外油墨厂商产品的投入及国内相关厂商的研发、试用,国内的水墨应用有了很大进展,水性油墨的使用已成为一种发展趋势,其市场份额不断扩大,具有良好的发展潜力。水性油墨主要由水性高分子树脂或乳液、色料、溶剂(主要是水)和相关助剂经物理化学过程混合而成。水性油墨与溶剂油墨的主要不同之处在于连接料。溶剂型油墨是以溶溶性树脂为基础,树脂在溶剂中可溶解融化并与颜料形成混合体系。而水性油墨的连接料则是水溶性或水散性树脂,它与水可形成一种能起乳化或胶体悬浮作用的物质,使颜料及水性油墨中的其他成分和物质悬浮以达到油墨印刷之作用。水性连接料有多种制备方法,在此主要介绍
15、乳液聚合的方法。2.1.2.2 水性油墨与溶剂型油墨的异同(1)溶解机理水性油墨是靠在高分子链段引入一定数量的强亲水性集团,如-COOH ,-NH 等,与水形成乳液或溶液, 溶剂型油墨是靠高分子在强溶剂(如环己酮)和助溶剂(如二甲苯)形成溶胀。(2)成膜机理5一般来说,根据不同的印刷基材和印刷工艺,溶剂型油墨的干燥方式有挥发、渗透,固化双组分型。 挥发干燥型:对于承印物为非吸收性基材的印刷,其干燥方式以挥发干燥为主。影响油墨干燥速度首先决定于油墨中溶剂的挥发速度,不同的树脂对溶剂的释放能力不同,溶解度越大的树脂,溶剂越难挥发,挥发速度越慢。颜料在油墨中所占比例越大,溶剂的挥发越慢, 颜料粒子的
16、半径越小,比表面积越大,溶剂的挥发速度越慢,不同种类的颜料对溶剂的脱出性不同。鞋材类的网版印刷80 以上都是此方式干燥成膜。渗透吸收干燥:油墨对吸收性基材的渗透吸收对油墨固化和干燥过程很重要,渗透量太少或太浅,油墨黏着不足,也不易干燥。但是渗透量太大或太深就会造成透印问题,也会降低油墨的光泽,另外对于吸收性基材,还同时存在挥发干燥机制。真皮、合成革、二次皮的喷涂80都是此方式干燥成膜。双组分固化型干燥:对于承印物的成品使用环境有较高要求的,如耐磨性、耐化学性、耐候性、耐酸、耐碱就需要交联密度较高的双组分油墨,影响其干燥的因素:一是与挥发型干燥相同,二就是固化剂、催化剂与树脂的反应速率相关,反应
17、速率越快干燥越快(反应太快容易堵网),反之越慢(反应太慢影响印刷效率)。水性油墨可分为自交联、渗透、固化双组分型。自交联干燥型:影响水墨干燥速度首先决定于水墨中水的挥发速度。水是一种很常见又很特殊的溶剂,它本身的表面张力很大,蒸发越大,沸点并不高,溶剂的特性和单一性决定了水墨干速的可调节性差。在水挥发过程中,树脂会发生自交联反应,此反应速度也决定了干燥速度。现用的水性网版印刷油墨80以上都是用此方式干燥成膜。渗透吸收干燥、固化双组分型干燥:其干燥机理与溶剂型都很相似,唯一的最大区别就是一个采用水稀释,一个采用有机溶剂来稀释。2.2 乳液聚合2.2.1 乳液聚合简介乳液聚合是高分子合成过程中常用
18、的一种合成方法,因为它以水作溶剂,对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。2.2.2 乳液聚合原理简介理想的乳液聚合体系由难溶于水的单体、水溶性引发剂、阴离子型乳化剂和介质水组成,单体在体系中可以有三种存在形式即呈液滴状分散在水乳液中,同时被乳化剂所稳定,这种单体粒子较大,超出胶体粒径的范围,称为单体液滴;呈分子状态分散在水相中;溶解在胶束中。乳化剂也可以有三种存在方式即包围在单体液滴周围,有使单体液滴稳定的作用,溶解在水中并且形成胶束。胶束中心是溶解的单体分子。胶束周围是乳化剂分子。乳化剂分子的疏水端指向胶束中心,亲水端指向外
19、围水相。胶束的直径比单体液滴小的多,在胶体粒径范围内。引发剂溶解在水中,由于它的分解而产生初始自由基。聚合反应是自由基引发机理。2.2.3 乳液聚合动力学2.2.3.1 乳液聚合动力学特点 乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中,而增溶单体的胶束的体积很小,往往在同一时刻只能容纳一个自由基,所以一般认为乳液聚合的终止方式是一个长链自由基与一个短链自由基(或单体自由基)的双基终止,也可以看作是单基终止,因而不存在自动加速现象3。不存在链转移反应,聚合物的平均聚合度用动力学链长表示,即.增加乳胶粒的数目可以同时增加聚合速率和聚合物的相对分子质量。,2.2.3.2 乳液聚合动力学简介根据乳液聚合机理分析,
20、乳液聚合过程速率的变化可分为增速期、恒速期和降速期。乳液聚合动力学着重研究第二阶段恒速期动力学方程。(1)乳液聚合速率方程动力学研究着重研究恒速期乳胶粒中的聚合速率,因此,单体浓度应该是只考虑乳胶粒中单体的浓度,而不是整个聚合体系中单体的浓度。乳胶粒的体积很小,同一时刻往往只能容纳一个自由基。统计平均来说,有一半乳胶粒中各含有一个自由基进行聚合,而一半乳胶粒中不含自由基没有聚合。所以自由基的浓度应为乳胶粒数目的一半,如果乳胶粒的数目为N个/mLH2O,则自由基的浓度c(M)为: 第二阶段中,未成核的胶束消失,不再有新的乳胶粒形成,乳胶料数目N恒定,单体液滴存在,不断向乳胶粒补充单体,使乳胶粒中
21、单体浓度c(M)恒定,因此在该阶段聚合速率恒定。(2)平均聚合度方程聚合物的平均聚合度也应从一个乳胶粒的增长速率和引发速率着手。 ,(3)胶粒数计算胶粒数的公式:N=k(/)2/5(ass)3/5其中N为胶粒数,k为常数,为自由基生成速率(相当于引发剂速率),是胶粒体积增加速率,as为一个乳化剂分子所具有的表面积,s为乳化剂浓度。(4)乳胶粒中平均自由基数经典乳液聚合的理想情况下胶粒中的平均自由基数为0.5,实际上其还与单体水溶性、引发剂浓度、胶粒数、粒径、自由基进入胶粒的效率因子f和逸出胶粒速率、终止速率等因素有关。2.2.4 乳液聚合技术进展近几十年,乳液聚合技术研究继续向纵深方向发展,在
22、机理上,有胶束成核、均相成核和液滴成核,以及相应的聚合动力学。在实施方法上有间隙法、半连续法和连续法。随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术也在不断的发展创新,在传统乳液聚合工业的基础上,目前国内外已经开发出核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团乳液聚合、反向乳液聚合、分散聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺、新的聚合工艺和技术已经在乳液生产中得到了广泛应用。由乳液聚合生产出的乳液是以水作为分散剂,而水的表面张力及极性都与溶剂差别大,使得与颜料分散较为困难,直接影响到油墨的稳定性、粘度和pH值。采用添加水溶性聚合物可增加树脂和水的亲和力及颜料的亲和力,从而解决油墨的稳定
23、性问题。2.3 乳液聚合中保护胶体的研究进展2.3.1 保护胶体稳定聚合乳业的机理水溶性聚合物对聚合物乳液的稳定作用称为保护作用,也称为空间稳定性。其稳定机理是6:乳液稳定性是水溶性聚合物物理吸附和化学接枝吸附在乳液胶粒上的共同结果。即水溶性聚合物在引发剂的作用下产生大分子自由基或降解产生稍小的自由基,它们在水相中与单体发生自由基反应形成具有双亲性质接枝和嵌段聚合物,在乳胶粒表面吸附和长链水溶性聚合物本身在乳胶粒表面吸附共同赋予乳胶粒稳定性。Gilmore1提出了聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳业的机理。他认为:在体系中,聚乙烯醇分为三部分,即溶在连续水相中部分、以物理吸附在乳胶颗粒上部分和化学接枝部分
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