VOCs监测技术与数据分析课件.ppt

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1、挥发性有机物的监测与数据分析,光化学评价站的设置,第1类站点（上风向和背景特征监测站）监测清晨上风向的背景和传输来的污染物浓度，判断传输作用的影响程度。第2类站点（最大臭氧前体物排放监测站）监测排放区域前体物排放的强度和类型。该站点的位置应靠近最大排放区并处于站点1的下风向位置，一般位于中央商业区(CBD)的下风向或达到测量要求的主要排放区。可以根据需要设置第二个2类站点，一般位于第二主导风向的下风向区域。第3类站点（最大臭氧浓度监测站）：监测臭氧最高浓度区域（前体物最大排放区域下风向），通常位于城市区域边缘下风向的10-50 公里左右的范围。第4类站点(下风向监测站)：监测向远处传输的臭氧和

2、前体物浓度水平，从而判断该区域对其他地区的传输影响作用。该站点一般位于最大排放区午后主导风向的下风向区域离排放区足够远。,我国站点可实现2类目的，但对1、3和4类站点考虑不充分。,挥发性有机物监测的挑战,Goldstein et al.,EST,2007,1978年：6001986年：2850现在：大约104-105,已识别的挥发性有机物数目：,Chung et al.,AE,2003,非甲烷有机气体与VOCs成分浓度之和的比值,0.82.5,Lee et al.,JGR,2006;Goldstein et al.,EST,2007,挥发性有机物大气演变的碳尚不平衡,碳质量不平衡现象,二次成分

3、是可能的原因,各类测量技术的VOCs分子识别程度,其中，横坐标的I 指数 是指满足一种测量信息的VOCs分子数,大气污染研究对VOCs分子识别的现状,Noziere et al.,Chem.Rev.,2015,离线测量技术,“全空气”(whole air)采样技术,优点：易于开展空间分布测量不存在采样穿透无需热脱附或使用溶剂洗脱可采集瞬时或积分样缺点：壁效应干扰（臭氧等污染物）存在，衰减和生成风险并存,不锈钢采样罐,Summa采样罐(R.A.Rasmuusen,1965)通过电抛光技术，在采样罐内壁镀上多层纯铬镍氧化物，从而降低内壁表面的吸附位制造商：BRC/Rasmussen(Portlan

4、d,Oregon),Meriter(San Jose,CA)Fuse-silica-lined采样罐通过化学法，在采样罐内壁涂覆熔融硅制造商：Entech(Silonite canisters),Restek(SilcoCan),不锈钢罐采样的稳定性及影响因素,样品稳定性：浓度在ppb量级的C2 C10 VOCs都具有较好的稳定性浓度在ppt量级的VOCs在14天以内损失较小醛酮、萜烯类化合物的处理较为困难影响因素：湿度臭氧和氮氧化物(Helmig D.,AE,1997),Wang et al.,Anal.Bioanal.Chem.,2006,采样气袋,材质：Tedlar,Teflon or

5、aluminized Tedlar优点：价格便宜，易于携带、运输缺点：样品不稳定，需在24-48小时内分析对某些待测物种和水汽存在渗透效应残留较大,Ras et al.,TrAC,2009;Kumar et al.,EMA,2007,吸附剂采样技术,将合适的一种或多种吸附剂填装至吸附管或吸附阱中，连接采样泵进行主动采样或者放置在环境大气中进行被动采样优点：采样过程伴随样品的浓缩，检出限低吸附剂选择范围大，可以匹配不同的目标物缺点：易受人为污染采样过程中与目标化合物发生反应造成采集损失 无法进行全组分捕集,被动采样,Ras et al.,TrAC,2009,优点：简便易行、适用于积分样采集缺点：

6、富集效率低、不同待测物种的富集效率各异、对环境条件变化敏感、样品易受污染,衍生化采样技术,使用试剂与目标化合物发生化学反应而不可逆地采集目标化合物，适用于高活性或者低挥发性的无法直接采样或贮存的化合物衍生剂：2,4-二硝基苯肼(DNPH)、2,3,4,5,6-五氟苯肼(PFPH)优点：可降低化合物的极性；衍生产物化学性质稳定；便于样品储存和分析缺点：检测限高；采样时间长；操作过程易受污染；目标化合物局限于醛酮类化合物,SVOCs的采样技术,使用PUF、XAD吸附后溶剂萃取/使用Tenax吸附热解析使用GC-MS(非极性)或LC-MS(极性)进行测量,SVOCs的采样技术,常用的气相色谱柱,常用

7、的检测器,氢火焰离子化检测器(FID)电子捕获检测器(ECD)光离子化检测器(PID)质谱(MS)：四级杆质谱、飞行时间质谱,在线测量技术,挥发性有机物的在线测量技术,Gross et al,2017,23,质谱技术快速发展,高时间分辨率GC-MS/FID：330min,Julia Jger,Airborne VOC measurements on board the Zeppelin NT during the PEGASOS campaigns in 2012 deploying the improved Fast-GC-MSD System,PhD Thesis,2014,吸附剂捕集：C

8、arbotrap C/Carbotrap B/Carbosieve SIII检测器：MS测量物种：C4-C10 NMHCs,部分OVOCs萜烯类化合物的测量准确度受壁效应影响较大,全空气采样-电子致冷-HC/OVOCs测量,自主知识产权国产设备,2亿销售,化学离子化质谱：1s-1min,Nozire et al.,Chemical Reviews,doi:10.1021/cr5003485,2015.,质子转移反应质谱：PTR-MS,H3O+R RH+H2O,Yuan et al.,Chem.Rev.,DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00325,2017,飞行时间质谱 To

9、F-MS,灵敏度10-50 cps/ppbv，检测限达到1ppt质谱分辨率：4000(HToF),1500(CToF),1000(compact ToF)优点：时间分辨率高，测量一张谱图仅需30-50s区分同量异位素，如，m/z 69处的Isoprene(C5H8H+)和Furan(C4H4OH+)量化背景干扰，如，m/z 33处的O2H+和Methanol，m/z 45处的CO2H+和Acetaldehyde,热解析技术测量SVOCs,Zhao et al.,Aerosol Sci.Technol.,doi:10.1080/02786826.2012.747673,2013.,SV-TAG,

10、紫外吸收光谱技术：DOAS，CEAS,超级站探索业务化的解决方案,VOCs OVOCs,OH kOH HO2 RO2 NO3,O3 H2O HONO ClNO2,NO CO CH4,HCHO CHOCHO H2O2,T P RH J,来源,循环,自由基,去除,RONO2 PANs N2O5,NO2 HNO3 aerosol surface Cl-SO42-NO3-,RACMMCM,OH,kOH,模拟,观测,P(O3),NO3,比对,改进,气象,OH/NO3/O3/H2O2+SO2/NOx/VOCs SNA+SOA,测量参数,大气污染发生-演变-消散过程中大气氧化性变化的量化描述,QA/QC 的

11、意义,标准的准确度Accuracy(A)：测定监测仪器所量度的数值与真值（T）的偏差采样的精确度Precision（P）：测定监测仪器的可重复性质量保证就是要严格控制“A”，以及建立“T”的国际可比性质量控制就是要确保“P”的稳定性和重复性,高精确度，低准确度,高准确度，低精确度,高精密度，高准确度,构建VOCs自动监测全过程质控体系（有技术）施行VOCs监测全过程质控规范和模块化（有指南）加强VOCs自动监测设备运维和监管（有专人）,VOCs监测质量是光化学烟雾业务化网络建设的关键,采样环节,仪器分析环节,数据处理及传递,全过程QA/QC,仪器设备管理,采样前,采样中,采样后,点位布设采样培

12、训采样计划与准备,样品采集采样监督,样品运输样品接收样品存储,分析前,分析中,分析后,设备调试校准曲线建立检出限与精密度 样品准备,样品分析日校准空白测试平行测试,数据处理数据审核采样罐清洗,报告的编制与发布,记录的整理与归档,数据保密,仪器采购,仪器安装验收,仪器使用,仪器维护,大气VOCs（自动）监测全过程质控,35,操作层面的VOCs质控和质保,关键环节及常见问题采样,采样点位：局地源影响，采样口远离可能的有机物排放源，设备远离有机溶剂等 采样装置：采样管路材质：不锈钢管导致VOCs损失聚四氟乙烯管采样气路受污染（有机杂质残留等，需空白实验、定期更换等）采样气路的密封性（管路老化、接头漏

13、气等，验漏）采样过程：样品未采集或未采满（流量记录）采样记录：完整性、准确性（多重校验）,关键环节及常见问题仪器分析,前处理：湿度影响、捕集效率、除水温度、杂质干扰等关键参数测试；分析检测：升温程序：分离效果化合物识别：保留时间和离子碎片(质谱),气相色谱/气质联用,定性方法,标定方法,零点（稀释气）标气配制（管路清洗与平衡、流量校准）单点重现性多点线性范围校准曲线的比较（响应因子的长期变化趋势）,积分方法手动积分（人工核查）浓度计算建立数据库模版,日常维护；状态量（流量、温度等）；内标响应变化日校准,定量方法,问题发现及解决,38,定期开展以下QA/QC 工作,更新标准物质测量标准工作曲线测

14、量方法精密度和检出限根据日校准做质量控制图内标物质响应跟踪,VOCs分析实验室质量控制图,数据层面的QA/QC,仪器及实验室之间的比对,在10 pptv-3 ppbv的范围内C5及以下烷烃、烯烃和炔烃的偏差小于10%，C5以上组分偏差小于20%，整体偏差约为10%。,42,比对实验结果评估的7张图方法,42,43,图1时间序列,43,图2相关性分析（线性或对数线性）,44,图3 环境浓度的累积频率分布,45,北半球乙烷背景浓度,适宜于相对长寿命的化学成分,46,图4:天然标准物质的背景浓度变化,适用范围：长寿命组分，e.g.乙烷、乙炔、苯、CFC等,氟利昂113的全球背景浓度约为75-85 p

15、pt，常用作天然内标；,图5:大数据分析,47,47,48,图6 物种对的相关性及比值分析,物种对的选择依据：化学寿命接近，来源较为相似（或气团充分混合）,Parrish et al.,2009,北京及近周边,珠三角,王鸣,2013,Liu et al.,2008,48,图7:时间变化规律,适用范围：来源清楚，具有示踪作用的组分e.g.异戊二烯,PAN,RONO2等,49,2016年夏季,夏季异戊二烯主要来自植被排放，其排放强度受光照和温度的影响，在中午达到最高值，因此其浓度的日变化特征应该如左图所示；右图所示站点的异戊二烯测量结果异常，有可能是组分识别错误。,49,不同污染成分的同步变化,5

16、2,物种对的选择依据：来源相似（或气团充分混合），化学寿命差异显著,52,划重点：设备自查是基础保证仪器稳定性,标准曲线,日校准时间序列：计算浓度/理论浓度时间变化,内标时间序列,日校准：计算浓度与理论浓度相关图,划重点：比对实验有必要提高数据可靠性,实验室比对,仪器比对,划重点：数据应用很关键及时发现问题,数据库,比值,时间变化,化学活性,Diurnal variation of NMHCs,Beijing,4种烃类,4种OVOCs类,支撑空气质量保障方案制定,奥运城市甲苯浓度的比较,北京臭氧生成与VOCs损耗的关系,北京，2008,分析评估管控措施的VOCs来源变化效果（案例）,通过网格化

17、监测校验VOCs源清单,重新认识北京市VOCs排放强度的空间分布,源清单：城区是NMVOCs排放的高值区,外场观测：南部是NMHCs的高污染区,汽油车尾气对VOCs的相对贡献,工业排放对VOCs的相对贡献,天然源排放对VOCs的相对贡献,Mo et al,2018,完成基于观测的VOCs源清单构建：珠三角,诊断二次污染生成与前体物的关系,观测,模拟,Atmos.Chem.Phys.,2014,14,60896101；Atmos.Chem.Phys.,2014,14,58715891,珠三角 区域O3与NOx-VOCs的非线性响应关系,VOCs/NOx比值越高，O3浓度下降越快；若O3浓度下降5%，VOCs/NOx在2:14:1效果相近。,开展生态系统和城市排放通量测量,BVOCs排放与沉降通量测量,Park et al.,Science,doi:10.1126/science.1235053,2013.,组织实施走航监测,油气井排放的走航观测,Warneke et al.,Atmos.Chem.Phys.,doi:10.5194/acp-14-10977-2014,2014.,谢谢,