哈尔滨XX大学高等项目工程热力学复习资料情况总结.doc
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1、1、例题例1:有一容积为2的气罐(内有空气,参数为1bar,20)与表压力为17bar的20的压缩空气管道连接,缓慢充气达到平衡(定温)。求:1.此时罐中空气的质量 2.充气过程中气罐散出的热量 3.不可逆充气引起的熵产(大气压1bar,20)解:充气前=1bar =20 质量,充气后=17bar =20 质量= 热力学第一定律:Q=+ =-=-; =;=;得:Q=-=-由缓慢充气知为定温过程,=; =;Q=-=(-)=(-)V=+=-; =;=;=(-)-=(-)+(-)-;=-=-;=(-)+(-)-; 例2:1mol理想气体,在(T,V)状态下,绝热自由膨胀后体积增加到2V,此时,。求,
2、若=1,试问全部分子都同时集中在原子体积V中的概率解: (n=1mol); =K=nRln2=Kln; = =可以看出逆过程是可能的,但是概率很小,在宏观上仍表现为方向性,故过程可逆(或熵增原理)完全是统计的量与热力学观点不同。例3(1):500kg温度为20水,用电加热器加热到60 ,求这一过程造成的功损和可用能的损失,不考虑散热损失,大气温度20,水的=4.187kj/(kg*K)解:=m【(-)】=5241.4kJQ=m(T-)=83740KJ; =Q-=78498.6KJ; =m(T-)=83740KJ; =m=267.8KJ/K;可用能损失=78500KJ例3(2) 压力为1.2Mp
3、a,温度为320K的压缩空气,从压气机输出,由于管道阀门的阻力和散热,压力降为0.8Mpa,温度降为298K,其流量为0.5KJ/S。求每小时损失的可用能。(按定比热理想气体计算,大气温度20,压力为0.1Mpa)解:()=(-)-(-)=(0.5*3600)Kg/h*1.005KJ/(kg*K)*(320-298)-293.15*(-Rg)=63451KJ/K=+=()+(-Rg)=216.446KJ/K*h;=()=293.15*216.446例3(3): 有一合用压缩空气驱动的小型车,已知压缩空气罐的容积为0.2,压力为15Mpa(表压),问在平均功率为4PS的情况下车子最多能行驶多长时
4、间,用完这罐压缩空气最终造成的熵产为若干?已知大气状况为0.1Mpa,20解:=(u-)-(S-)+(V-)=(T- )-(-Rg)+(-)空气看成理想气体T=,得:=Rg+Rg()=338.67KJ/kgM=35.88Kg =m=12151kg=4589PS*h=4.589/4=1.147h=1小时9分钟,=12151/293.15=41.45KJ/k例4: 在水中加入甲醇,20,不同浓度甲醇水溶液密度如下表:甲醇质量分数(%)02040608090100密度g/0.99820.96660.93450.89460.84690.82020.7850现40%甲醇,60%水的防冻液,问20 ,各多
5、少?(=32)解:= 摩尔体积=,=+=0.4, ,=0.7273;=17.5/mol =39/mol=, =18*0.7273+0.2727*32=21.82, =23.35/mol=0.2727*39+0.7273*17.5=23.36/mol n=85.58mol,=*n=0.2727*85.58=23.34mol纯质:=18.04/mol=18/0.9982 =40.46/mol=32/0.785=*=18.04*62.24=1.122;=*=40.46*23.74=9345例5 在298K,101325Pa下,不同的NaCl溶于1000水(相应于水的物质的量=55.344mol)所成
6、溶液体积V,从所得数据确定出V与的关系为V=1001.38+16.6253(/mol)+1.7738(/mol+0.1198(/mol与关系:=(=16.6253+2.6607(+0.2388()/mol与关系:=(V-)=18.094-0.01603(-0.002157()/mol例6.对二元溶液,由Gibbs-DUhem方程和逸度定义式证明:1.; 2.; 3.证明:(1) 定温定压G-D方程 除() ; 又 所以 除以 得: ; (2) 求导可得:(3) , 取对数求偏导 ,结合(2)可推出(3).例7.证明共沸溶液在相变过程中温度和压力遵守克-克方程。 证明共沸溶液的极值性质。证明:由
7、Gibbs-Duhem方程, 两式相减:,满足克克方程。 在等温,可得等压下,可得例8:某物质,溶解于1kg苯中时,在101325Pa下,其沸点从80.1升高到80.24,试计算溶质的相对分子量。纯苯在101325Pa时汽化潜热=30.78kj/mol。解:; 又 ,从而可得 2.热力学第二定律的统计表述及其数学表达式?表述:任何一个热力学体系的宏观态都有相应的微观状态参数,它是体系宏观态的单值函数。对于绝热封闭体系(进而推论到孤立体系),它在可逆过程中不变,在不可逆过程中变大,直至增到最大,过程停止,体系达到平衡态。数学表达式:如体系宏观状态用N1,N2,N,V,U描述,则上述定律可用数学式
8、表示为:=(N1,N2,N,V,U);0。式中是绝对封闭系或孤立系的不可逆过程,而=则表示可逆过程。3.试写出并推导质点数目改变的均相体系的热力学基本方程组?基本方程组:; ; 推导:假设体系内包含各组分物质的量为n1,n2,nr,则体系状态可由T,P,ni描述,依据封闭体系结果:; ; ;U的全微分 由封闭体系热力学基本方程知:;所以有:(1)同理得:;下面证明化学式定义式:因:,;得:;(2)由(1),(2)对比可知:;即:;同理由:;得:;由;得:;得证:;4.给出化学势的定义式及其物理意义?化学势定义式: 物理意义:在恒温,恒压及定组分的均相体系中,加入极小量i组分物质后引起的体系Gi
9、bbs能增量与之比。5.写出偏摩尔参数定义式,说明其物理意义?定义式:;(广度量L的偏摩尔量);物理意义:偏摩尔量表示温度,压力和出物质i外其他物质的量不变的情况下,再多组分均相系统中加入i组分无限小量所引起系统的广延参数变化量与的比值。6、写出偏摩尔加和定理?表示恒温、恒压下,多组分均相系统的广延性质,r等于各组分的物质的量ni与其偏摩尔量的乘积之和7、写出偏摩尔量微商的相关性公式?微商相关性公式表明:在均相系统中,r个偏摩尔量,对任一物质i的量ni的微商,彼此不是完全独立的,而是符合相关性公式,其中只有r-1个是独立的8.写出并推导广义的Gibbs-Duhem方程?广义的Gibbs-Duh
10、em方程:;推导:均相体系任一广度量满足加和定律:(Li为偏摩尔量)。当体系微变后,有:;(1)又因是状态参数,有(2)推出:;令(总物质的量),则有:(广义的Gibbs-Duhem方程)9.写出并推导一般形式的Gibbs-Duhem方程(关于G的)?一般形式的Gibbs-Duhem方程:;推导:由定义式可知,;则,;将此式带入广义的Gibbs-Duhem方程,则有:(一般形式的Gibbs-Duhem方程)。10.写出纯质的逸度及逸度系数的定义式,并说明逸度的性质?定义式:对于理想气体,实际气体: ,;故定义: ,其中f 为逸度,为逸度系数,其中f 为逸度,为逸度系数逸度的性质:逸度可以理解为
11、假想压力,它与压力具有相同的量纲,表示物质的逃逸势。系统中若存在逸度差,高逸度处的物将向低质逸度方向移动。随着实际气体接近理想气体,f在数值上接近于P。当系统时,逸度等于压力,即。11.写出多元系统i组分逸度和逸度系数定义式?并说明用途?定义式:(1),(2) ;其中 为逸度,逸度系数用途:(1). 可利用i组分逸度的关系式表达及计算其化学势;(2) 将逸度的定义扩展到液相及固相,三相平衡时有:,可同样描述i组分在液相,固相的逸度。(3). 是溶液中i组分的热力性质,且为强度性质,表示i组分的假想分压,数值不仅决定于状态参数,与溶液组成相关。12. 何谓理想溶液?理想溶液的广延量:V,H,S,
12、U,G,F如何计算?理想溶液:某种溶液如果在任何给定的温度和压力下,不论溶液成分如何,每种组分的逸度均与其摩尔百分数成正比,满足,则此溶液为理想溶液。理想溶液广延量的计算:1) 4.2) 5.3) 6.13.写出非理想溶液活度和活度系数的定义式,并说明其用途?解:溶液中若有某种组分不满足关系,则此为非理想溶液。非理想溶液的组分可以按照修正,称为活度系数。令,即为非理想溶液中组分的活度。用途:,即该组分逸度与其标准逸度之比,为无量纲数,数值与标准态的选取有关。,即同温、同压、同成分溶液,组分逸度与理想溶液逸度之比,表征偏离理想态的程度。=1,理想溶液;1,具有正偏差的实际溶液。14.试推导纯质和
13、多元的简单可压缩系统的相平衡方程?解:假定纯质由相和相两相组成系统平衡时有 由,可得;即 ;又 ; 故 ,.从而 所以可得 , 即为纯质可压系统的相平衡方程。15. 试述吉布斯相律的基本内容,并举例说明?文字表述:P,V,T平衡系统的自由度等于组分数减去相数再加上2。 2可以认为是来源于T,P两个度量。表达式:f=k-2.(f表示系统独立强度性质的数目)对单组分系统:单相区 f=2;两相区 k=1,=2,f=1:;三相区 k=1,=3,f=0, 二组分系统:单 f=3; 两 f=216.给出纯质两相平衡时的克劳修斯-克拉贝隆方程?解: 对相 对相 从而可得 ; 则克劳修斯-克拉贝隆方程:,由,
14、则17.给出弯曲界面气液平衡时的克劳修斯-克拉贝隆方程?解:,可得对球面 ;对平界面 18.何谓一阶相变,二阶相变,高阶相变? 一阶相变:两相化学势的一阶偏导数开始不完全相等,即, ,此类相变称为一阶相变。二阶相变:两相化学势的以及偏导数相等,而二阶偏导数不等,即, 此类相变称为二阶相变。余此类推,三阶偏导数不等为三阶相变,二阶以上相变为高阶相变。19、解释“泡点” “露点” “共沸溶液”及“非共沸溶液”。泡点即对定压加热过程出现第一个气泡的临界点;此时继续加热,液体不断气化,直至剩余最后一滴液体的临界点,即露点。共沸溶液(二元):溶液加热至沸点后,整个相变过程中,气,液两相始终具有相同的成分
15、,此则为共沸溶液。非共沸溶液:相变过程中,气,液两相成分不同,且随时间变化,则为非共沸溶液。20.化学热力学相关概念:化学反应度、反应热、热效应、定容热效应Q1与定压热效应Qp间的关系,标准热效应,标准生成焓、盖斯定律、焓基准、熵基准、离解度、及其计算、亥姆霍兹函数判决和吉布斯函数判决、化学反应过程的一般判据、平衡常数及其计算。答:化学反应度:表示反应中每1mol主要反应物起反应的百分数,用表示。反应热:表示反应过程中,系统与外界交换的热量。热效应:指反应过程中,系统不做有用功生成物的温度与反应物温度相同时,系统所吸收或放出的热量。标准热效应:不同T、P下热效应不同,为比较定义化学标准态,25
16、、1atm下的热效应为标准热效应。焓基准:化学热力学规定稳定单质在标准状态下的焓值为零。熵基准:稳定单质及化合物在0K时熵值为零。离解度及其计算:指的是电解质达到平衡时,已解离的分子数和所有分子数之比。平衡稳定的亥姆霍兹自由能函数判据和吉布斯函数判据:等温等容只有体积为外参量的封闭系统,或 = 同时,。亥姆霍兹自由能为严格极小的充足体系的稳定平衡态,或 = 同时。化学反应过程的一般判据:小于零为正向自动进行,等于零为平衡或可逆,大于零为逆向自动进行。化学平衡时反应物化学势与生成物化学势相等,此时反应物与生成物的浓度(或分压)之间必存在一定比例关系。平衡常数及其计算:表示一定条件下化学反应平衡(
17、限度)的特征物理量。理想气体反应:,平衡时,(P=A,B,C),标准平衡常数。理想溶液反应:,。固/液与气反应:。定容热效应与定压热效应的关系:。若参与反应的为理想气体,则:。标准生成焓:标准状态下由稳定单质每生成1mol产物的反应热应称为产物的标准生成焓。盖斯定律:当反应前后物质的种类和量给定时,化学反应的热效应与中间过程无关,只取决与反应过程的初始和终了过程。二论述题1 简述最小熵产原理的内容。体系处于非平衡态的稳态时,热力学力变化调整到使熵产生速率最小,此为最小熵产生原理。平衡态是熵产生为零的状态,而稳态是熵产生最小的状态。从某种意义上可以说,在非平衡态热力学中的稳态相当于经典热力学中的
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