颜料分散技术转自互联网.doc
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1、颜料分散技术-转自互联网颜料分散技术最早的称为分散剂的是脂肪酸的三乙醇胺盐,大概在100年以前上市,现在还有小的所谓的助剂公司当润湿剂在国 1920-1930年BYK公司开发成功带有嵌段的改性脂肪酸,与长链的氨成盐后得到Anti-Terra U. 并且基于这个技术开发了Anti-Terra 203, 204,一直到今天还在卖。不久之后,基于D-A 加成反应的高官能度端基的P104上市,为了顺便把发花解决掉,拼入了一点BYK300, 得到P104S。1940-1970年之间,分散剂概念已经明确,对于当时涂料,油墨中流行使用的无机颜料为主的体系非常有效,BYK一统天下。并进一步开发了基于改性有机羧
2、酸-二乙撑三胺至多乙撑多胺的,带有酰胺键和胺盐端基的BYK107, 108。同一个时代,有机磷酸酯对无机颜料有通用的锚定能力被明确报道并研究。BYK开发了9010(即后来的BYK110)成为新的一路润湿分散剂。1970年,有机颜料的统治地位已经非常明确,这时整个助剂行业发现原来的助剂不能很好稳定有机颜料。ICI把酞菁系颜料,杜邦把喹吖啶酮颜料,CIBA的偶氮缩合颜料,Clariant的苯并咪唑酮颜料,等等在70年代均已完成工业化进入市场。BYK开始研发适应这些新生儿的新分散剂。接着BYK公司负责分散剂研发的彼得先生首先完成了高分子量聚氨酯型分散剂,恰巧他们与Altana(BYK的母公司)的管理
3、层发生不可调和的矛盾,一怒之下,连同BYK的全球市场总监(沃尔夫冈),欧洲销售经理(马里奥,意大利人) ,三人离开公司去了荷兰。 用3年时间完成了建立荷兰EFKA助剂公司。推出EFKA 46, 47, 4009。同时BYK 推出160,161, 163, 164。聚氨酯型的分散剂相容性可以调节的范围很广,主要可以覆盖长油至短油的所有醇酸树脂,所有饱和聚酯树脂,羟基丙烯酸树脂。并能够稳定绝大多数炭黑和各种结构的有机颜料。由于分子量仍然可以从6000-15000之间存在大量不同的牌号,因此客户需要筛选的是相容性和添加量。在树脂体系方面,新的上述PU分散剂面临的最大问题是热塑性丙烯酸+CAB的汽车修
4、补漆体系和塑料漆体系。这个问题困扰了BYK约20年,直到1998年,EFKA的聚丙烯酸酯分散剂专利到期,BYK开始上市DISPERBYK 2000, 2001, 才正式宣称彻底解决TPA和CAB体系问题,随后才在近几年完成丙烯酸嵌段共聚物的新牌号上市,实际结果正在广泛测试中。在此之前,BYK能够在TPA中凑合使用的牌号是163。 现在国内的很多客户还是在用。 EFKA的彼得在1985年开发完成聚丙烯酸酯类分散剂并取得专利,这个牌号是EFKA4400。最初它的表现是对颜料处理好但是不很降低黏度。但是正好当时的CIBA-GEIGY推出著名的DPP-BO大红,号称有史以来最正的,最稳定的有机大红。结
5、果没有任何一个分散剂能够稳定它用于流行的丙烯酸氨基轿车面漆,除了EFKA4400。为此BYK放弃了对EFKA的诉讼,因为EFKA已经证明了它是一个有研发能力的公司,而不需要盗取任何技术。BYK推出PU型的166,167, 来竞争,但是效果只能是近似于4400。同时代的助剂公司有Tego,他的大老板叫威尔尼,当时TEGO的主力分散剂710是采用了与EFKA技术一样的路线,弥补自身产品线的不足,其主要的知识和技术还是在有机硅方面。1983-1987年,ICI的Solsperse 所谓超分散剂完成开发。最先的SOlsperse 24000, 和5000,是两个最有代表性的牌号。Solsperse24
6、000 是基于长链聚酯的酰胺+酰亚胺,这是第一个主要依靠聚酯主干稳定颜料的专利,其对炭黑的处理能力至今仍然算优秀,只是聚酯在低温下有结晶,在成品漆里也析出,这使得24000最后只是用于油墨。而ICI(Zeneca)后来改性开发了32500,28000, 表现比24000已经折中了,但是解决了结晶问题。这个系列的分散剂在中等-低极性体系有一定的优势,对炭黑特别好一些。但是对蒽醌类,喹吖啶酮类,DPP类,等基于大量有机杂环的颜料稳定性一般,例如A3B等,其颜料适应性需要仔细检测。SOlsperse5000 是ICI的一个协同分散剂,专利是1985年左右的,在铜酞菁蓝合成过程中把极性链段引入到酞菁颜
7、料的环上,然后利用酞菁-酞菁的强作用,以毒攻毒,使酞菁颜料更容易被有机高分子分散剂包覆,因而成为协同分散剂,这是很聪明的做法。EFKA曾从某酞菁蓝工厂定制类似结构的牌号6745。同时代的分散剂开发商还有杜邦,bayer, 但是这些公司志向不在于争夺涂料助剂市场,因此国内知道的较少,例如杜邦在1985年就完成了丙烯酸嵌段分散剂,就是BYK现在介绍的技术,只是杜邦把它用在分散稳定某些药物颗粒。接着上述所有公司大举进入中国。BYK的90年代之后新的分散剂技术主要还是弥补自己在聚丙烯酸酯方面的缺陷,EFKA曾推出后期的4010,4050, 4060, 水性的4560,等。TEGO的新牌号没有大的技术突
8、破。ICI 主体技术框架没有改过,只有小的修改。上述的各公司的产品都能够解决有机颜料和炭黑的问题,只是在众多目标树脂里要筛选,例如,在饱和聚酯里,163仍然是最降黏的牌号,但是170的稳定性对有机颜料更好一些。161如果不相容,可以试164, 或者115(163+107的混合物),EFKA 4060 类似163,但是结晶,所以才有后来的4061,结构性能完全一样。等等这些小的应用技巧需要实验积累罢了。主要的变化还是并购问题, ICI助剂业务卖给路伯润(路伯润收购的诺誉,所以大家应该忘记诺誉了)。之后没有新的牌号上市。一切太平。EFKA卖给CIBA, 本来一切太平。但是2005年CIBA全面整合
9、EFKA,导致EFKA公司人员解体。几乎所有地区经理离职。而且CIBA从法律上关闭了EFKA助剂公司(年月日),只用CIBAEFKA这个临时性的商标(你们见过哪个公司长期的商标是用了两个的?),也伤害了原来EFKA创业人员的感情,这与EFKA出售公司时与CIBA的约定不同。所以那个老彼得先生本来要退休的,现在坐不住了,和意大利的马里奥先生一起决定:既然不能阻止,那么就重新开过一个新的公司吧,这个新的公司就是。彼得,马里奥,为公司的董事。原的技术总监任的技术总监,荷兰人, 在EFKA 19年。原亚太,美国,德国,韩日,中东,等所有地区的经理全部在。而体系中只有原的低级职员留任, 例如会计和秘书。
10、 与年成立,推出的新的牌号有等新的分散剂。 当然,由于彼得先生是所有专利的发明人,本来就拥有这技术。而且他们还沿用了的牌号体系。所以这一边就分裂成体系和体系,斗争是不可避免的,但是必死无疑,因为那里没有一个人真的懂助剂了。在中国,出面的人员叫哈博斯,荷兰人,来中国之前是的基础实验员。总共只有年经验。其他的助剂公司,例如德谦,从来就没有过聚氨酯分散剂技术。没有过聚丙烯酸酯分散剂技术,没有过聚酯分散剂技术。不清楚他的产品是哪个年代的,他们自己也从来不介绍他的产品是些什么,只是叫你加了试试。所以你买了三乙醇胺盐,还自以为便宜, 这是很正常的销售手段,但是技术上实在不敢恭维。至于,什么乱七八糟的,更加
11、不值得在分散剂领域提起,因为他们没有技术。有人要问,那么分散剂技术究竟有多么神奇呢? 这个问题我不能直接了当的解释给你,但是我可以给你一点例子:有谁能说出氨基-异丁氧基-巯基嘧啶,与N-羟丁基-NN-二甲胺丙基-哌嗪,对炭黑和透明氧化铁的锚定机理的不同之处?如果你能给出合理的有根据的解释, 并且把他们或者比他们更好的结构用到合适的聚氨酯和聚丙烯酸酯,聚酯的结构里面去,而且产品能广泛相容,降低几乎所有颜料色母的黏度,帮助几乎所有有机颜料展色,那么你就可以说你是有分散剂技术的。例如上述的两种物质,国 公司、牌号、用量 分散助剂(用量) 分散用树脂 溶剂 1 Ciba GT(10%) A-4046(
12、3%) 苯乙烯-丙烯酸共聚树脂(87%) /2 B-4763/B-3230=1/8(4/32)(共研磨) A-4050(5%) 344-2短油豆油醇酸树脂(25%) 二甲苯:醋酸丁酯(1:1)3 Ciba CM(10%) A-4401(6%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:PMA(6:2:2)4 Ciba CM(15%) A-4050(9%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:PMA(6:2:2)5 Ciba 101D(14%) A-4401(8.4%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:PMA(6:2:2)6 Ciba 101D(15%) A-4
13、050(9%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:PMA(6:2:2)7 颜料紫23(18%) A-4401(9%) T-1000(16%) 二甲苯:醋酸丁酯(1:1) 8 K-2310/GT=40/3(共研磨) A-4050(4.7%)+E-5065(1%) 344-2短油醇酸(20%) 二甲苯:醋丁:丁醇(4:1:1) 9 永固紫(10%) A-4047(9%) 60%A-81(25%) 二甲苯:醋酸丁酯(1:1) 10 紫色(18%) A-4050(12%) 来样树脂(35%) 二甲苯:醋丁:CAC(6:2:2) 11 9CIB01紫粉(12%) A-4070(2.4%)+
14、A-4401(4.8%) TC(25%)+A-1101(5%) 二甲苯:PMA=1:112 RVS(10%) A-4070(10%) 聚酯RS-073+CAB(30%) 二甲苯:醋丁(1:1) 13 RVS(10%) A-4070(15%) 聚酯RS-073(30%) 二甲苯:醋丁(1:1) 14 RL-NF(16%) A-4050(8.9%) 醇酸树脂(30%) 310D 15 GT(10%) A-4401(6%) 丙烯酸树脂(30%) 二甲苯:醋丁(1:1) 16 891D(14%) A-4000(8.8%) DR树脂(35%) S100:PMA=1:1 17 RL(10%) B-2050
15、(8.8%) DR树脂(35%) 二甲苯:CAC=1:118 GT(10%) A-4401(10%) YA-01树脂(10%)+YA-02树脂(30%) 二甲苯:醋丁(1:1)19 GT(10%) A-4080(8.3%) 493树脂(30%) S-100:醋酸丁酯=1:1 20 RL(10%) A-4000(10%) 313树脂(30%) 二甲苯:MPA(1:1)21 210-D(20%) A-4000(20%) 313树脂(30%) 二甲苯:MPA(1:1) 22 RKVS(10%) A-4080(13.4%) 968聚酯(30%) S100:MPA(1:1) 23 ERX(15%) A4
16、070(15%) 968聚酯(30%) S100:MPA(1:1)请注意分散剂用量实验必须先不管成本,下最大的量,因为这时你才能确定这个分散剂的真正表现。确定分散剂品种后,再考虑减量的问题。否则在润湿性差的树脂里,你可能觉得所有分散剂都死光了,但其实是有的根本是效果差,有的却是量不够,你无从鉴别。遇到浮色,不管浮什么,别忘了总是跟钛白有关,浮色是相对的运动态下的分离,不宜单由一个点调整。 透铁分散之困难,众所周知.原因很清楚,因为其极小的原级粒径而极高的比表面积.这导致透铁的自絮凝能力比普通氧化铁黄强得多,因此透铁在分散角度应该被看作类似难分散有机颜料.制一个透铁色浆,表现出的麻烦是:色浆黏度
17、的控制有明确的拐点,(注意色浆黏度与研磨设备必须匹配才能有好的剪切).这个问题可以来跟酞菁蓝比照,酞菁蓝色浆在8%颜料浓度下常有好的流动性,10%是继续保持流动性但是明显的稠了,12%时如果没有强降黏分散剂(例如A4070,B163),流动性就很小了,但是属于轻度触变,不影响使用,15-20%时需要较高分散剂量支持,否则中度触变,一般溶剂型体系不推荐25%之类更高的研磨浓度.再看透铁(以羟丙为例),从低浓度区直到16%,均保持很低的色浆黏度,在16-19%,获得适中的黏度和流动性,在20%骤然胀死,一动不动了。这个就是透铁特殊的拐点行为(不同树脂中的拐点浓度不一样)。它说明什么呢?这是因为透铁
18、化学上还是通过离子型的电荷作用聚集,与有机颜料的分子间作用力机理不同,前者要么没有条件相互吸附,一旦产生立即表现强而激烈的作用。知道这个机理,有助于合适分散剂的筛选及合适颜料浓度的确定.另外一个麻烦是透明度,透铁只有在分散真的很差时检测涂膜才是糊的。所以它表现出的透明性如同无穷多的灰度色阶,你必须比较才知道透明性真的好了还是仍然不够。 所以透铁分散时,应该采用既能降黏,又必须提供位阻,而且有离子型端基的分散剂组合。有的树脂自身有一定的侧基,这时才能单用PU高分子量分散剂解决。同时分散剂的量必须足够。否则:色浆浓度上不去,透明度低(但是没有比照你可能不觉得)。Disperbyk 180, 是对的
19、,其他可以用的还有: BYK的2096,2025, 或者他们与164,170 拼用.其共有的特点是分散剂中有酸值(也有氨值).AFCONA4010, 4050,+5010, 也是在溶剂型体系可行的.机理一样.检测色母时,必须在透明底材上单独制涂膜比较透明度, 刮个细度没用.附上几个示例:序号 分散助剂(用量) 分散用树脂 溶剂18 BASF1916(18%) A4050(10.3%) 热塑型丙烯酸(25%) 二甲苯:醋丁(1:1) 19 BASF1916(25%) A-4070(14.3%)+A5010(2%) 聚酯(38)(30%) 二甲苯:醋丁=1:124 BASF1916(30%) A-
20、4050(13.3%) 7303树脂(25%) 二甲苯:醋丁(1:1)34 BASF1916(18%) A-4060(15%)+A5010(2%)聚酯RS-073+CAB(30%) 二甲苯:醋丁(1:1)35 BASF1916(18%) A-4401(13.5%) 聚酯RS-073(30%) 二甲苯:醋丁(1:1)A4050 A4401 A4047 A4401+A5010树脂(丙烯酸,OHV=90) 60 60 60 60BASF L1916 10 10 10 10分散剂 6 6 10 6混合溶剂 24 24 20 24 合计 100 100 100 100最好!一般地,BYK 170, 16
21、1(如果相容),以及新的2000系列(在丙烯酸,CAB体系)AFCONA 4050, 4070, 以及4401(在丙烯酸体系),能够解决RLNF的问题,有过不少实验的.请做一下流板吧,看看是否通过.如果流板没有通过,那么分散和稳定还是不足.如果分散剂放很多了还是流板不通过,那么检查一下调入过程!这一点可能常常被忽略了.色浆调入树脂,是个再分布的运动过程,一般的,对难分散有机颜料不建议低剪切调入.也不要调入预先已经稀释了的树脂溶液.因为这时你的色浆要承受不必要的溶剂冲击. 最好向较高固体分的树脂里高速分散调入后再进行后面的黏度调整.注意,分散剂即便加到对颜料的100%,也不等于调入肯定没问题.如
22、果色浆是好的,调入也考虑了,成品漆就是拿不到光泽,那么请检查你的体系吧,例如如果你的体系里从任何原料中引入了较强的酸性基团,基于上述分散剂的色浆会遭到冲击; 如果你的体系里必须要用一个相容性不是很好的成分,或者你的主体树脂润湿性就是太差,还有最后一招,就是用另一个肯定更好相容的树脂磨浆后把色浆带入最终的体系:例如 K-80 含羟基通用分散树脂(巴斯夫),相容性好的羟基丙烯酸树脂,合成脂肪酸改性醇酸树脂,等都能帮助你先拿到稳定的色母,帮助你的色母进入基料.在汽车修补漆行业,这类找一个中介的办法很通行. 关于分散剂的过量使用.这个问题仍然与分散剂的结构分不开.举例比较容易说明:1) 典型的PU系分
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