重铬酸钾氧化甲苯过程研究毕业论文.doc

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1、目 录摘要1Abstract11 引言2 1.1 甲苯氧化产物的性质与用途2 1.2 甲苯氧化的方法21.2.1 空气氧化法21.2.2 化学氧化法31.2.3 电化学氧化法41.3 本文研究的目的与意义72 实验部分82.1 实验仪器82.2 实验药品82.3 甲苯的化学氧化82.4 苯甲酸在甲苯中溶解度的测定82.5 分析测定方法92.5.1 固体产物熔点的测定92.5.2 紫外光谱分析92.5.3 高效液相色谱分析93 结果与讨论103.1 反应条件的选择103.2 甲苯氧化产物的定性分析113.2.1油相产物的高效液相色谱分析113.2.2 油相产物的紫外光谱分析123.2.3 固体产

2、物熔点的测定143.3 苯甲酸的分离144 结论175 参考文献196 致谢20重铬酸钾氧化甲苯过程研究摘要本文以重铬酸钾氧化甲苯过程为研究对象，探索了在酸性介质中甲苯氧化的过程与氧化反应产物的分离。用高效液相色谱仪与紫外可见分光光度计对油相产物进行表征，测量固体产物的熔点, 利用动态法测定了苯甲酸在甲苯中的溶解度。结果表明油相产物为苯甲酸与苯甲醛的混合物，固体产物为苯甲酸，苯甲酸在甲苯中的溶解度随温度的升高而增大，利用这一规律可结晶分离出甲苯中的苯甲酸。本文的研究为以Cr3+/Cr6+为氧化媒质的芳环上甲基的间接电化学氧化提供了理论依据。关键词：重铬酸钾, 甲苯, 氧化反应Study on

3、the oxidation process of toluene with potassium dichromate AbstractThe oxidation process of toluene with potassium dichromate was studied. The oxidation process of toluene in acid medium and the separation of the products were explored. The products of the oxidizing reaction was characterized by HPL

4、C and UV-vis. The melting point of the solid product was measured. The solubility of benzoic acid in toluene was measured by a dynamic method. The results show that the products are the mixture of benzoic acid and benzaldehyde, the solid product is benzoic acid and the solubility of benzoic acid inc

5、reases with increasing temperature in toluene, this result is useful for separate benzoic from toluene. This paper provides theoretical basis for indirect electro-oxidation of aromatic aldehyde .Keywords: potassium dichromate, toluene, oxidizing reaction1 引言1.1 甲苯氧化产物的性质与用途甲苯的氧化产物主要为苯甲醛与苯甲酸。苯甲醛(benz

6、aldehyde)是最简单的同时也是工业上最常使用的芳香醛，苯甲醛在室温下为无色液体，熔点-26，沸点179.1，微溶于水1。苯甲醛为精细有机合成的重要原料，广泛应用于农药、医药、香科、染料等行业中2-3。如在农药行业用于制造除草剂野燕枯及拟除虫菊酯类杀虫剂，在医药行业上用于制造安息香、氨苄青霉素、尼卡地平等，在染料行业上用于制造三苯甲烷染料、孔雀绿等。苯甲醛本身用作香科，还用于合成其它香料及调味料，如肉桂醛、肉桂酸及其酯类等，在我国GB2760-86中被规定为暂时允许使用的食用香料，主要用于配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精。苯甲酸(benzoic acid)是羧基直接与苯环碳原子相连的最简

7、单的芳香酸，苯甲酸在室温下为白色固体，熔点122.4，沸点249.2，微溶于水1。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂，也可以用作制药和染料的中间体，用于制取增塑剂和香料等，也作为钢铁设备的防锈剂。1.2 甲苯氧化的方法苯甲醛的制备方法主要可以分为甲苯侧链卤化法与甲苯氧化法两类。甲苯侧链卤化法在光照条件下使用氯气或液溴使甲苯的侧链发生卤代，二卤代物在酸性条件下回流水解生成醛，三卤代物在酸性条件下回流水解生成酸。虽然甲苯侧链卤化法工艺路线简单、收率高，但产品含有微量的卤化物，产品适用范围窄，且由于反应过程中有大量氯气或液溴参与反应，设备腐蚀严重且对周围

8、环境造成严重的污染。与甲苯侧链卤化法相比，甲苯氧化法更为绿色环保。根据氧化剂和氧化工艺，甲苯氧化法主要可分为空气氧化法、化学氧化法、电化学氧化法三类4。1.2.1 空气氧化法甲苯的空气氧化法是采用空气为氧化剂，对甲苯进行氧化的一类方法。甲苯的空气氧化法主要分为空气气相氧化法与空气液相氧化法两种。气相氧化法一般是在固定床或流化床反应器中进行的，以空气为氧化剂。以乙酸为溶剂，乙酸钴、乙酸锰、溴化钠为催化剂，由氧气在常压下氧化5-氟-2-溴甲苯制备5-氟-2-溴苯甲酸5。反应温度为120130，反应物质量分数为16.820.2%，催化剂用量为原料的2.54%时，收率较高。Br-作为配位基与Co2+结

9、合生成Co2+Br-，O2与Co2+Br-结合后，配位基Br-通过钴离子将电子转移给O2，形成超氧基团和自由基Br-。自由基Br-从5-氟-2-溴甲苯分子中夺取氢，引发出5-氟-2-溴苄基自由基。在反应的中间过程中，钴的催化作用体现在二价钴的结合离子Co2+Br-促使苄氧自由基分解成醛、羧酸和三价钴的络合离子Co3+Br-，后者转变为二价钴结合的溴自由基Co2+Br，引发出5-氟-2-溴苄基自由基。液相氧化的工艺过程大多用于羧酸的制备，甲苯氧化生成的苯甲醛为中间产物，生成的苯甲醛含量很低。薛为岚等6使用醋酸为溶剂，醋酸钴为催化剂，氧气为氧化剂，将叔丁基甲苯氧化成为叔丁基苯甲酸。该氧化过程的最佳

10、工艺条件为反应温度9095，原料与溶剂的质量比为1:4，催化剂质量分数为0.10.2%，对叔丁基甲苯的转化率可达100%，叔丁基苯甲酸收率为87%。空气氧化法需在高温高压下进行，对设备的要求较高，主要应用于大型石化行业，不适用于精细化学品的生产。在精细合成中，特别是在小吨位产品的研制和生产中主要使用化学氧化法。1.2.2 化学氧化法甲苯上的甲基可以通过化学氧化剂氧化为醛基，但生成的醛基也极易被深度氧化为羧基。所以在使用化学氧化剂氧化甲苯上的甲基的时候需要根据情况对反应的条件进行控制，如加大反应物的量，使得生成的醛的浓度变低，从而降低生成的酸的量。因为随着反应时间的增长，醛的收率会表现为先增大后

11、降低的特点，所以需控制反应的时间，在醛的收率最高时停止反应。采用重铬酸钠氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，产物主要为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸7。以硫酸为反应介质，高锰酸钾为催化剂，重铬酸钠为氧化剂，反应温度80，硫酸浓度为65%，反应物与重铬酸钠的摩尔比为1:1.35，反应的总收率可达到80%。朱宪等8采用MnSO4与(NH4)2CO3进行复分解反应得到MnCO3，将其在250750范围内，分3个温度段焙烧，转化成Mn2O3。将制备得到的Mn2O3粉末与甲苯和一定浓度的硫酸进行反应，反应为固、油和水三相非均相反应，反应结束后对油相进行简单蒸馏，分离得到苯甲醛。该方法的最优反应条件为氧化剂Mn2O

12、3质量为1g，7mol/L的硫酸60mL，甲苯30mL，反应温度60。循环过程的甲苯的转化率为75%左右。由于化学氧化法中使用化学氧化剂在氧化反应后失去氧化性，一般作为“三废”进行处理，对环境造成破坏，也增加了企业的生产成本。1.2.3电化学氧化法电化学氧化法分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两种，直接电化学氧化法是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通直流电在阳极上夺取电子使有机物氧化的方法，间接电化学氧化法是先在电解槽中通直流电使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。直接电化学氧化在氧化过程中不添加化学氧化剂，最大限度的减少了“三废”污染，是化工生产中较为理想的

13、一类氧化方法。毕良武等9研究了对叔丁基甲苯的直接电化学氧化，采用无隔膜聚乙烯塑料电解槽，碳棒为阴、阳极，电解液选用添加有硼氢酸钠的一定体积比的甲醇与乙酸的混合溶液。电解中期主要产生对叔丁基苯甲醛二甲缩醛以及对叔丁基苯甲醛。电解后期会产生较多的对叔丁基苯甲酸甲酯。通过研究表明较为合理的电解氧化生成对叔丁基苯甲醛的时间为30h。文献中给出的直接电化学氧化反应的过程如下所示：（1）在甲醇和乙酸存在下，第1步对叔丁基甲苯分子上的甲基首先在阳极碳棒上发生甲氧基化反应，生成单甲氧基化产物对叔丁基苄甲醚；第2步，生成的对叔丁基苄甲醚分子中与甲氧基相连的亚甲基会进一步发生甲氧基化反应，产生对叔丁基苯甲醛二甲缩

14、醛及部分分解产物对叔丁基苯甲醛。在原料对叔丁基甲苯和单甲氧基化产物对叔丁基苄甲醚不存在或含量很低时，对叔丁基苯甲醛和对叔丁基苯甲醛二甲缩醛会深度电解氧化成对叔丁基苯甲酸甲酯。直接电化学氧化法应用于芳环上甲基氧化的研究报道较少。因直接电化学氧化法存在电解时间长，反应物起始浓度低等问题，大部分通过电化学方法对芳环上甲基的氧化的研究使用的是间接电化学氧化的方法。间接电化学氧化是选用具有氧化或还原活性的电子载体，使之与有机物进行氧化，反应后的电子载体本身又能通过电解失去电子，再恢复为具有氧化性的电子载体。而这种具有电子载体功能作用的物质称为电解媒质3，整个间接电解氧化过程就是反应物和电极间通过媒质传递

15、电子而成的。在间接电化学氧化过程中必须严格选择电解媒质，使其选择性高，只生成醛，少生成其他副产物。间接电化学氧化的电极反应与氧化过程可以概括如下：（4）（3）（2）因Mn3+在自然界中是不存在的，刘国际等10在无隔膜电解槽中制备得到Mn3+，再将其与对氯甲苯放在三口烧瓶中进行反应。其反应历程为：（5）（6）（7）在氧化过程中需要使用过量的对氯甲苯，这样可以有效的保护生成的对氯苯甲醛，使其不会发生深度氧化。硫酸浓度对反应的影响也较大，酸度太低，Mn3+易发生歧化反应，降低反应速率；酸度太高，粘度太大，传质影响难以消除。王凤武等11采用电化学合成法和电沉积法制备高活性钛基纳米TiO2-Pt(Ti/

16、nano-TiO2-Pt)修饰电极，实验结果表明，纳米TiO2-Pt修饰电极对Mn2+的电氧化有较高催化活性，非均相(3mol/L H2SO4，2.5mol/L MnSO4)电解氧化效率达90%以上，正交实验确定其最佳条件为反应温度60、硫酸浓度7.0mol/L，苯甲醛产率为86.4%。姜忠山等12以CrO3为氧化剂，在浓硫酸、冰醋酸、醋酸酐溶液里，将邻硝基甲苯氧化为邻硝基苄叉二乙酸酯，后者经水解得到邻硝基苯甲醛。因为生成的邻硝基苄叉二乙酸酯不会再进一步氧化，相当于保护了醛基。氧化反应后的溶液中含有Cr3+，浓缩后，在有隔膜的电解槽中，使用铅电极进行电解氧化，重新得到三氧化铬，使其循环使用。电

17、解槽为有机玻璃电解槽，中间带有聚氯乙烯隔膜，正负极均采用铅电极。但由于电解液中含有未脱净的乙酸，故电解时会发生铅电极的腐蚀。铈离子也可以用来进行芳环上甲基的间接电化学氧化13。在三口烧瓶中用Ce4+氧化邻氯甲苯，将氧化反应后的无机相煮沸，用活性炭处理，在电解槽中电解将Ce3+氧化为Ce4+。因邻氯甲苯氧化制邻氯苯甲醛是一个连串反应，邻氯苯甲醛可被继续氧化为邻氯苯甲酸，实验得到的生成邻氯苯甲醛的最佳温度在75左右。文章中研究了表面活性剂对反应的影响，加入表面活性剂CTAB可以使液-液相界面增大，其两亲性质在强烈搅拌下把有机原料邻氯甲苯带入无机相参与氧化反应，加快反应速率，但表面活性剂的加入也会增

18、加副产物的生成。间接电化学氧化法的一般工艺流程图如图1所示，间接电化学氧化实现了反应物与氧化剂的循环使用，是一种绿色经济的氧化方法。图1 间接电化学氧化法的一般工艺流程图甲苯氧化的主要路线是甲苯苯甲醇苯甲醛苯甲酸二氧化碳+水，通过对反应条件的调整可以使其中任何一种衍生物成为主要产品。无论如何，仍然会生成其他产物，主要反应路线中的这些中间产物之间的相互作用，溶剂与催化剂的使用形成了这些产品，在某些情况下，芳核本身也会被攻击，所以甲苯氧化的众多产品取决于氧化剂的使用及反应的条件的选择。1.3 本文研究的目的与意义甲苯是最简单的芳烃，苯甲醛是最简单的芳醛，通过对甲苯氧化过程的研究可以探索芳环上甲基氧

19、化的一般规律。本文研究了以重铬酸钾为氧化剂的甲苯氧化过程，探索了重铬酸钾应用于芳环上甲基氧化制醛基的过程。若将重铬酸钾的甲苯化学氧化与Cr3+的电化学氧化相结合14，可形成甲苯的间接电化学氧化法，实现重铬酸钾的循环使用，可解决重铬酸钾化学氧化法中存在含铬废水的问题，使工艺过程绿色经济。本文的研究为间接电化学氧化制备芳醛这一条绿色工艺提供了理论依据。2 实验部分2.1 实验仪器三口烧瓶（100mL），球形冷凝管，温度计，X-4数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)，电热恒温水浴锅（上海精宏实验设备有限公司），TU-1800SPC紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），Agil

20、ent 1100高效液相色谱仪（美国安捷伦公司），G1312AVWD紫外检测仪（美国安捷伦公司），Eclipseplus C18柱（2.1150mm，5m，美国安捷伦公司）等。2.2 实验药品甲苯(A.R 国药集团化学试剂有限公司)，苯甲酸(A.R 上海化学试剂有限公司)，苯甲醛(A.R 国药集团化学试剂有限公司)，硫酸（98% A.R 国药集团化学试剂有限公司），重铬酸钾（A.R国药集团化学试剂有限公司），磷酸（A.R 国药集团化学试剂有限公司），无水硫酸钠（A.R国药集团化学试剂有限公司），95%乙醇（A.R 国药集团化学试剂有限公司）2.3 甲苯的化学氧化采用重铬酸钾作为氧化剂，甲苯作为

21、反应物，1mol/L的稀硫酸作为酸性介质，在配备球形冷凝管、水银温度计、磁力搅拌的三口烧瓶中进行甲苯的氧化反应。甲苯与重铬酸钾的物质的量之比为10:1，甲苯与稀硫酸的体积之比为1:3，反应温度80，搅拌反应10h。反应冷却后过滤，滤液静置分层后进行油水分离，分为油相产物与水相产物两部分，油相产物进行定性分析。滤饼经多次水洗，直至洗液为无色，再次过滤后固体产物于50干燥至恒重进行熔点测定。2.4 苯甲酸在甲苯中溶解度的测定通过动态法15测定苯甲酸在一定温度下的溶解度。通过观察物系中固相的消失来确定相平衡点。将准确称量微微过量的苯甲酸溶解于5mL甲苯中，在室温下充分搅拌并保证有部分苯甲酸没有溶解，

22、然后将整个体系放入电热恒温水浴锅中，加热所得溶液，观察苯甲酸在甲苯中的溶解情况，若加热0.5h不溶解则每次升温1，记录下苯甲酸正好完全消失时的温度，根据已知的苯甲酸的质量和甲苯的体积，即可计算出该温度下苯甲酸的溶解度。再称取一定量的苯甲酸溶解于上述溶液中，继续观察苯甲酸的溶解情况，记录下固体完全消失时的温度。如此反复，即可测出不同实验温度下苯甲酸在甲苯中的溶解度。2.5 分析测定方法2.5.1 固体产物熔点的测定在载玻片上取少量固体产品用另一载玻片压紧后放在显微镜下观察，升高热台温度，观察固体颗粒的形貌，当固体颗粒由固态变为液态时，记下数显温度，重复三次，三次平均值记为该固体的熔点。2.5.2

23、 紫外光谱分析分别取一定量的甲苯、苯甲醛、苯甲酸、油相产物于95%的乙醇溶液中溶解，以95%的乙醇溶液为参比，使用1cm的石英比色皿，在200nm到400nm的波长内分别测定溶液的紫外吸收。2.5.3 高效液相色谱分析分别取一定量的苯甲醛、苯甲酸、油相产物于甲醇溶液中溶解，进行高效液相色谱分析。高效液相色谱的分析条件为：以甲醇与水的体积比为4:6的溶液作为流动相，每升流动相中添加2g无水硫酸钠与3.4mL磷酸，流动相流速为0.8mL/min，柱温35，紫外检测器波长250nm，进样量20L。3 结果与讨论3.1 反应条件的选择（8）以重铬酸钾为氧化剂，甲苯氧化过程的反应方程式如下所示：（9）由

24、反应方程式可以看出，反应过程中需要有氢离子参与反应，所以氧化反应需要在酸性条件下进行，又因为重铬酸钾在反应温度下为固体，所以选择酸性水溶液作为溶剂既可以满足反应所需要的酸性条件，又可以溶解重铬酸钾使反应成为液液非均相反应，减少反应中的传质阻力。常用的无机酸有硫酸、盐酸、硝酸三类，盐酸在加热条件下易挥发，硝酸的氧化性能力太强，会使甲苯被氧化成为苯甲酸，两者都不适合于甲苯氧化制苯甲醛，稀硫酸不具有挥发性与氧化性，可避免对甲苯的深度氧化，使用稀硫酸也可以与后续计划进行的Cr3+的电化学氧化相配套。以重铬酸钾为氧化剂的甲苯氧化过程属于液液非均相反应，反应物重铬酸钾与甲苯分别处于水相与油相中，加大反应物

25、的量可以增加两种反应物的碰撞概率，促进氧化反应的进行，但是重铬酸钾量的增加会使得甲苯发生深度氧化生成苯甲酸，所以只能使反应物甲苯过量。甲苯过量可以促进氧化反应的进行，又由于甲苯在水中的溶解度较小且苯甲醛在甲苯中的溶解度大于苯甲醛在水中的溶解度，过量的甲苯可以起到萃取生成苯甲醛的作用。生成的苯甲醛被甲苯萃取分散于油相中，减少了与水相中的重铬酸钾的接触，避免了被进一步氧化成苯甲酸。苯甲酸在甲苯中的溶解度大于在水中的溶解度，过量的甲苯可以溶解生成的苯甲酸，降低反应体系的粘度，甲苯也可以通过精馏实现循环使用。3.2 甲苯氧化产物的定性分析3.2.1 油相产物的高效液相色谱分析将一定量的甲苯、苯甲酸、苯

26、甲醛、油相产物分别溶于甲醇中，通过高效液相色谱进行分析测定，因为苯甲醛的最大吸收波长位于250nm处，固定高效液相色谱的紫外检测器的波长为250nm。图2为油相产物的液相色谱图。 213图2 油相产物的液相色谱图因反应中甲苯过量，所以图2中的3为甲苯，1、2可能为苯甲酸与苯甲醛，分别取分析纯的苯甲酸、苯甲醛进行高效液相色谱分析。苯甲酸、苯甲醛的液相色谱图如图3图4所示。图3 苯甲酸的液相色谱图由图3可知，苯甲酸的保留时间与图2中2的保留时间一致，因此图2中的2为苯甲酸。图4 苯甲醛的液相色谱图由图4可知，苯甲醛的保留时间与图2中1的保留时间一致，因此图2中的1为苯甲醛。 由高效液相色谱的分析结

27、果可知，重铬酸钾为氧化剂的条件下可以使得甲苯发生氧化反应，反应产物为苯甲醛与苯甲酸的混合物。3.2.2 油相产物的紫外光谱分析将油相产物、苯甲酸、苯甲醛、甲苯分别溶于95%乙醇中，采用紫外可见分光光度计进行表征，图5是反应中分离得到的油相产物的紫外光谱图。图5 油相产物的紫外光谱图由图5可知油相产物在波长为220nm、261nm、267nm处有吸收峰，其中最大吸收波长为261nm。分别取分析纯的苯甲酸、苯甲醛、甲苯进行紫外光谱分析。苯甲酸、苯甲醛、甲苯的紫外光谱图如图68所示。图6 苯甲酸的紫外光谱图图7 苯甲醛的紫外光谱图图8 甲苯的紫外光谱图由图6可以看出苯甲酸的最大吸收波长为230nm处

28、。由图7可以看出苯甲醛的最大吸收波长为249nm处。由图8可以看出甲苯在219nm，261nm，268nm处存在吸收峰。将图5与图8进行比较可知油相产物的紫外吸收峰处置与甲苯的紫外吸收峰位置相同，因为甲苯过量，苯甲醛、苯甲酸的紫外吸收峰与甲苯的紫外吸收峰重迭，生成的苯甲醛与苯甲酸的量较少，使得甲苯两吸收峰的峰宽增加。3.2.1 固体产物熔点的测定反应中的固体产物使用数字显示显微熔点测定仪进行熔点测定，三次测量的平均值为123，苯甲酸的熔点122.4，因为在室温下反应体系中存在的固体只可能为苯甲酸或重铬酸钾，可判断反应中所得到的固体产物为苯甲酸。3.3 苯甲酸的分离氧化反应生成的苯甲酸大部分溶解

29、于甲苯中，少部分溶解于水相。为分离出反应生成的苯甲酸，对苯甲酸在甲苯中的溶解度进行测定，具体数据如表1所示，其中x表示溶质在温度T下以摩尔分数表示的溶解度。图9是苯甲酸在甲苯中的溶解度曲线。表1 苯甲酸在甲苯中的溶解度T / K102xT / K102x296.156.37309.159.82297.156.54310.1510.16298.156.70311.1510.59299.156.91312.1510.93300.157.22313.1511.29301.157.43314.1511.67302.157.67319.1513.34303.157.91324.1515.03304.15

30、8.22329.1517.04305.158.51334.1519.04306.158.77339.1521.58307.159.08344.1532.60308.159.41图9 苯甲酸在甲苯中的溶解度图苯甲酸在水中溶解度的数值如表2所示1，其中x表示溶质在温度T下以摩尔分数表示的溶解度，图10是苯甲酸在水中的溶解度曲线图。表2 苯甲酸在水中的溶解度T / K103xT / K103x273.150.25333.151.71283.150.31343.152.54293.150.43353.153.98303.150.60363.155.99313.150.82373.158.59323.1

31、51.15图10 苯甲酸在水中的溶解度图由表中数据与图中可以看出，在相同温度下苯甲酸在甲苯中的溶解度大于苯甲酸在水中的溶解度，苯甲酸在甲苯和水中的溶解度均随温度的升高而增大。可以根据苯甲酸在甲苯中的溶解特性通过结晶将苯甲酸从甲苯中分离，也可以利用苯甲酸在甲苯中的溶解特性向水相中添加甲苯萃取苯甲酸，去除反应生成的溶解于水相中的少量的苯甲酸。4 结论(1) 选择稀硫酸作为反应的酸性介质，选择甲苯作为反应中油相的溶剂，进行甲苯的氧化，既避免了杂质的引入，又将生成的苯甲醛萃取至油相避免了与水相接触后的进一步氧化，并且通过对油相的蒸馏可实现甲苯的循环使用。(2) 采用高效液相色谱对甲苯氧化的油相产物进行

32、表征，结果表明在使用重铬酸钾为氧化剂的条件下可以使甲苯发生氧化反应，反应产物为苯甲醛与苯甲酸的混合物。(3) 苯甲酸在甲苯中的溶解度随温度的升高而增大，采用结晶法可分离出甲苯中的苯甲酸。 5 参考文献1 刘光启, 马连湘, 刘杰. 化学化工物性数据手册M. 北京:化学工业出版社, 20022 李国防, 胡春华, 赵文献, 郭保国. 甲苯制备苯甲醛合成工艺的改进J. 化学试剂, 2010, 32 (6):5615643 陆军, 高新蕾, 詹流鑫. 苯甲醛的绿色电合成J. 武汉工业学院学报, 2005, 24(3):66684 张招贵. 精细有机合成与设计M. 北京:化学工业出版社, 20075

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