水性环氧丙烯酸树脂的合成.doc

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1、水性环氧丙烯酸树脂的合成 湖南化工职业技术学院毕业论文论文题目:水性环氧丙烯酸树脂的合成指导教师姓名:刘宏论文作者:刘志成专业:精细化学品生产技术72013年12月 水性环氧丙烯酸树脂的合成 摘要:以双酚A型环氧树脂E-44为基础树脂、丙烯酸AA为改性剂,合成了溶剂型环氧丙烯酸树脂EA,探讨了合成工艺条件反应温度、反应时间、催化剂和阻聚剂用量对AA转化率的影响.在此基础上,通过顺丁烯二酸酐MA与EA上的羟基反应,在EA上引入了羧基亲水性基团,制备了水性环氧丙烯酸树脂EB.结果表明:当反应温度为95e、反应时间为415h、催化剂和阻聚剂用量分别为115%和01075% 与E-44的质量比时,AA

2、的转化率为98127%. EB合成的最优工艺条件为:反应温度80e,反应时间115h.采用傅里叶红外光谱分别对中间产物EA和目的产物EB进行结构表征,进一步证实AA与E-44开环酯化生成了EA,MA与EA上的羟基发生酯化反应生成了EB.关键词:丙烯酸树脂;水性;合成Synthesis ofW aterborne Epoxy AcrylateXiao Xin-yan Hao Cai-chengSchool ofChemistry and ChemicalEngineering, South China University ofTechnology, Guangzhou 510640, Guan

3、gdong, ChinaAbstract:By usingbisphenol-A epoxy resin E-44 as the basic resin and acrylic acid AA as themodifier, sol-vent-based epoxy acrylate EA was synthesized, and the effects of reaction temperature, reaction time, catalystcontentand inhibitor contenton theAA conversion were discussed. Afterward

4、s, waterborne epoxy acrylate EBwas synthesized via the reaction ofhydrophilic carboxy groups inmaleic anhydride MA with the hydroxylgroupsin EA. The results indicate tha,t when the mass ratios of the catalyst and the inhibitor to E-44 are respectively115% and 01075%, the polymerization results in aA

5、A conversion up to 98127% at95efor415h; and that theoptimal temperature and time for EB synthesis are respectively 80eand 115 h. It is also demonstrated by theFT-IR spectra ofEA and EB that the formation ofEA is due to the ring-opening esterification ofAA with E-44,while thatofEB is due to the ester

6、ification ofMA with the hydroxyl groups in EA.Key words:bisphenol-A epoxy resin; acrylic acidmonomer; maleic anhydride; waterborne epoxy acrylate 目 录序言6第1章 文献综述71.1丙烯酸树脂发展概况71.2 水性丙烯酸树脂的分类81.3水性丙烯酸树脂的制备方法 91.3.1溶液聚合法91.3.2乳液聚合法111.4国内外在该领域的研究状况与分析 121.4.1水性树脂的研究进展121.4.2水性丙烯酸树脂的研究进展141.4.3水性丙烯酸树脂研究中

7、存在的问题15第2章 技术路线与反应机理162.1 制备方法的确定162.2 水性丙烯酸树脂的基本反应机理 212.3 单体的选择与配方设计22第3章 实验部分243.1实验原料243.2实验仪器243.3基本配方253.4合成工艺253.5 结果与讨论263.5.1溶剂选择对树脂性能的影响263.5.2聚合物的玻璃化温度273.5.3树脂酸值对性能的影响283.5.4树脂羟值对性能的影响293.5.5加料方式对树脂性能的影响293.5.6中和剂的种类对树脂性能的影响303.5.7中和度对树脂性能的影响313.5.8制漆过程中交联剂的选择及交联反应32第4章 结论33参考文献 33致谢35 序

8、言 环氧丙烯酸酯(EA)是固化领域中用量最大的一类光固化树脂,它黏结性高、固化速度快、润湿性好、混溶性好、光泽度高、耐化学药品性能优异,而且原料易得、价格便宜,被广泛用在胶黏剂、涂料和油墨等行业。然而EA还存在脆性大、耐候性差、传统的固化剂或固化体系普遍颜色深、气味大、与低表面能材料间的黏结强度小1等问题,故针对以上问题对其进行改性研究成为研究热点。本文将对近几年环氧丙烯酸酯的主要改性方法进行综述。 文献综述1.1丙烯酸树脂发展概况 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含不饱和双键的单体通过加聚反应制成。不饱和双键单体共聚合成的树脂主链为碳碳单键,支链为酯结构。主链对光的主吸收峰处在太阳光谱

9、范围以外,所以制成的丙烯酸酯漆具有优异的耐光性和户外耐老化性能。酯基的存在,防止丙烯酸酯涂料结晶,多变在酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性。在发达国家的涂料行业,丙烯酸树脂的用量已经超过醇酸树脂的用量。由此可以想像,在中国丙烯酸树脂的市场占有率也用不了多久将达到这个水平。? 丙烯酸树脂已经在大部分领域得到了广泛的应用,如汽车、工程机械、家电、家具、建筑、马路划线、防火、皮革、塑胶、卷材、纸张上光、气雾喷涂、铝粉、油墨等。由于受工艺的限制,国内单体的制造水平和国外相比还有一段距离,?第四、技术力量雄厚、开发新品能力强。? 多年来,我国十分注重丙烯酸树脂的技术开发工作,先后

10、引进多名行业内资深的工程师,在实验方法上使用系统的研究方法,不断进行总结和交流,从而提高了相关人员的研发水平,同时也增强了丙烯酸树脂研究所的研发实力。加快对建筑用丙烯酸涂料的研制。丙烯酸树脂涂料的主要用途是用于汽车工业和建筑业。我公司在汽车漆用树脂方面产品较丰厚,而建筑业用树脂则稍显匮乏。随着现代高层建筑的兴起,对建筑涂料的耐候性要求也逐渐提高,因此高耐候性涂料的研究将成为发达国家研究比较活跃的领域。由于有机硅改性丙烯酸涂料具有非常优异的耐候性,而且价格比有机氟改性树脂更便宜,公司有配套的有机硅树脂品种,因此,研制建筑用高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂,可以作为公司丙烯酸树脂的一个重要发展方向。?

11、 目前,我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善,但是与国外先进同行相比,生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距,特别是在工艺控制与质量稳定性方面。因此,我们要在未来几年内,采用更先进的自动化控制系统,确保产品工艺控制能保持一致,从而进一步提高产品质量的稳定性,特别是产品质量力求达到国外厂家的水平,是丙烯酸树脂发展的当务之急,也是根本所在。1.2 水性丙烯酸树脂的分类 水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体(亦称水可稀释丙烯酸)及丙烯酸树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的,而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的

12、工艺合成的。从粒子粒径看:乳液粒径树脂水分散体粒径水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。 丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料,在建筑涂料市场占有重要的应用,目前其应用还在不断扩大;近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视,在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋(叔碳酸酯-醋酸乙烯酯)乳液、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)乳液等 。 丙烯酸水性漆可分为水分散型和水溶性两大类,前者是以水乳胶或水溶胶为基质的涂料。水溶性丙烯酸酯涂料采用具有活性可交联官能基团的共聚树脂制成,多系热固性涂料,在制漆时外加或不加交联树脂,使活性官能团间

13、在成膜时交联而成体型结构的漆膜。发展水性丙烯酸酯涂料能在保证丙烯酸酯涂料的各种特有性能条件下,将大部分有机挥发溶剂替代为水,从而达到大幅度降低大气污染的目的。 水溶性丙烯酸树脂多属阴离子型,共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等,使侧链上带有羧基,再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可以通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2 酰氨基或-O-醚键等亲水基团而增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水,但其水溶性并不很强,常常形成乳浊状的液体或是粘度很高的溶液,所以在水溶性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水

14、溶性。1.3水性丙烯酸树脂的制备方法1.3.1溶液聚合法 溶液聚合法:用溶液聚合的方法合成水溶性丙烯酸树脂,其制备原理同一般水溶性合成树脂大致相同,将丙烯酸和丙烯酸酯类各单体在水或水可混溶的沸点为80-120的有机溶剂内进行自由基聚合。在体系的回流温度下反应,反应完毕后,降温,用碱性物质中和,使聚合物具有水溶性。 在反应中,溶剂起到了稀释的作用,所以溶液聚合的体系粘度比较低,原料混合和热传递都比较容易,凝胶现象不易出现,反应温度容易控制,可以免局部过热现象。溶液聚合的缺点有如下:由于体系中聚合物的浓度较低,反应发生自由基聚合,所得聚合物的支化和交联产物较少。反应物是一种流体,容易输送。可以用溶

15、剂的回流温度来控制聚合反应温度,同时也有利于散热。聚合反应比较平稳,容易控制。溶液聚合的缺点:由于各个单体的浓度低,反应速度比较慢,使设备生产能力和利用率降低。容易向溶剂发生链转移反应,聚合物分子量较低。溶剂分离回收费用较高,完全除尽聚合物中残留的溶剂较困难。大多数溶剂易燃,易造成火灾危险和环境污染。 水溶聚合物是使有机高分子链上带有一部分羧基、胺基,中和后形成盐,具有离子特性,能与水相溶。尽管不是真正溶解于水中,但又必须能溶于水,所以膜的耐水性是个大难题。由于溶液聚合得的树脂分子量大小与溶液粘度有关,一般分子量越大粘度越大,反之亦然;与乳液聚合体系相比,在相同分子量聚合物的溶液粘度要高很多,

16、要降低粘度就必须降低固含量或者相应的减少分子量,这样势必会影响膜的力学性能,膜的厚度也会降低。对于水溶性丙烯酸树脂,关键是提高聚合物的固含量、分子量和膜的耐水性问题。1.3.2乳液聚合法 乳液聚合法:将丙烯酸和丙烯酸酯类各单体在高速搅拌下借助乳化剂的作用,在水中分散成乳状液,然后在一定温度下进行聚合,形成稳定的高分子体系。乳液聚合的主要优点如下:(1)聚合反应可在较低的温度下进行,聚合速率高并同时获得较高的分子量。(2)以水作介质,有利于散热,体系粘度小。(3)乳液产品可以直接作为涂料,无溶剂分离,没有易燃危险及污染环境等问题。乳液聚合的主要缺点:聚合物以固体使用时,需要胶破乳剂,会产生大量的

17、废水,而且需要洗涤,脱水,干燥,工序多,生产成本比较高。产物所含杂质较多。 聚合物乳液的特点是聚合物本身不溶于水,依赖于便面活性剂使胶体分散在水中,所以可以做到高固含量、粘度低,聚合物可以是高分子量也可以是低分子量的,可以是热塑性,也可以是热固性或可交联的。但由于表面活性剂等低分子量的助剂含量高,对膜的耐水性和耐化学药品性、光泽等都有不利的影响。所以对于聚合物乳液来说,技术攻关是尽量减低乳化剂用量带来的负面影响。 1.4国内外在该领域的研究状况与分析1.4.1水性树脂的研究进展 经过长期的研究及生产实践,环氧树脂的水性化技术已发展得比较成熟。环氧树脂水乳液的制备方法可分为直接法、反转法、自乳化

18、发和固化剂乳化法。相反转法 最近相反转技术有了突破性的进展。何青峰等采用聚乙二醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂。实验研究表明,合成得到的多嵌段共聚产物具有最后的乳化效果和稳定性,粒径小,为30nm左右。邱东等采用固化剂和环氧树脂反应生成含有机链的离子对,原位制备了具有乳化作用的双亲性的产物,成功实现了无皂相反转。但其研究还有不完善的地方,还需要进行深入的研究。自乳化法 自乳化法分为醚化反应型和接技反应型。醚化反应型 张肇英等采用此法将环氧树脂改性,探索出制备改性产物乳液的条件,成功地制得稳定的水乳液,并为原料,制备水性涂料,所制得的漆膜性能优良。美国杜帮公司利用醚化反应研制了一种华阳树脂水分散

19、体系,特别适用于汽车涂料或化工涂料的底漆。接技反应型 目前,国际上先进的乳液技术是利用自有基接枝聚合法制备了自乳化核壳乳液。我国候佩民开展了这方面的工作,制得了核壳结构的环氧酯乳液。这种以无乳化剂环氧酯乳液为基料的水性环氧酯防锈底漆机械稳定性好,耐水性优良,防锈性能好。最近美国专利报道了一种新的环氧树脂自乳化方法,利用环氧树脂和聚合型乳化剂反应,生成了新型水性环氧树脂。自乳化法的主要优势在于:首先它不存在破乳现象;其次它可以与颜填料一起研磨成色浆,这样调色部分既可放在固化剂部分,又可放在环氧乳液部分,这比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆性能好。固化剂乳化法 D. A. Dubowik等36从改变

20、树脂和固化剂的粒度分布出发,发明了一种新的零VOC的双组分环氧树脂分散体。该体系呈现出I型和II型水性环氧体系的优点,尤其是在固化和干燥过程中,它的耐雨能力与普通水分散体系相比尤显优势,且具有低VOC和低成本等优点。树脂和固化剂的溶解度参数对涂料的成膜影响较大,为使树脂和固化剂的溶解度参数相匹配,提高环氧涂料的性能,要求固化剂具有适当的疏水性,并与树脂有很好的相溶性,为达到这样的目的已开展了相关的研究37。随着目前国内外对水性环氧树脂固化剂研究的越加深入,这一方法将有很大的应用前景。 1.4.2水性丙烯酸树脂的研究进展 水性丙烯酸树脂由于具有稳定性、耐候性、耐光性、耐化学品性以及环保等优点,广

21、泛应用于胶粘剂、涂料等领域。但常规水性丙烯酸酷树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐热性、耐沽污性欠佳等缺点,限制了其在某些特定场合的应用1一引。目前,研究者一般从2个方面对水性丙烯酸树脂进行改性。一是通过引入其他树脂或功能性单体,以期得到高性能的水性共聚树脂。如环氧树脂改性水生丙烯酸醋树脂、聚氨醋丙烯酸酝树脂、氟改性水性丙烯酸醋树脂、硅改性水性丙烯酸酝树脂以及纳米材料改性丙烯酸树脂等;二是采用嵌段共聚、表面接枝共聚、核一壳种子共聚、互穿聚合物网络聚合以及微乳液聚合等新型聚合工艺来提高水性丙烯酸树脂的性能。在研究中,通常是2种方法结合使用。环氧树脂改性利用环氧树脂改性得到的改性环氧水

22、性丙烯酸酚树脂,可以综合2种树脂的优点,可用作液态食品容器内壁涂料,也可用于汽车涂料、通用工程机械涂料等领域,具有广阔的发展空间。环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的方法一般采用酚化共聚法和接枝共聚法。醋化共聚法就是用氢离子先将环氧环极化,酸根离子再进攻环氧环,使其开环,也就是丙烯酸树脂中的梭基使环氧树脂中的环氧基开环醋化。1.4.3水性丙烯酸树脂研究中存在的问题 但常规丙烯酸酯树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好、附着力差等缺点。因此,合成能克服以上缺陷的新型树脂己成为当前的研究热点。 本研究先用溶液聚合的方法初步探讨合成了水溶性的丙烯酸酯树脂,然后用硬度高、附着力好、抗水性好及

23、耐化学药品优良的环氧丙烯酸酯EA对其进行改性,有效的改善了水性丙烯酸酯树脂的缺点,提高了丙烯酸酯树脂的综合性能。 在环氧丙烯酸酯共聚改性水性丙烯酸树脂的实验中,讨论了不同合成加料方式、不同温度、不同引发剂用量及不同环氧丙烯酸酯用量等因素对共聚合成及其性能的影响。研究结果表明:采用分步加料法、反应温度为82、搅拌速度为150r/min200r/min、反应4h时可以顺利合成EA改性的水性丙烯酸树脂,单体转化率达96%以上;当EA用量为8%、交联单体NMA用量为2%时改姓树脂的性能最佳,硬度达2H,抗回粘性1级、附着力Gt0玻璃、耐水96h。 第2章 技术路线与反应机理 2.1 制备方法的确定在一

24、定的温度、催化剂和阻聚剂存在条件下,E-44中的环氧基和AA进行开环酯化反应生成EA.反应温度、催化剂用量和阻聚剂用量以及反应时间等因素对EA的合成有重要影响,为了确定EA的最佳合成工艺条件,考察了不同反应温度85、90、95e、催化剂用量015%、110%、115% 、阻聚剂用量01050%、01075%、01100% 和反应时间315、410、415h对EA合成的影响,以反应体系中AA的转化率为评价指标,正交试验结果见表1. 表1 正交试验L934结果由表1中极差R的分析可见, 4个因素对AA转化率影响的显著性顺序为:反应时间反应温度催化剂用量阻聚剂用量;最优反应条件为:反应温度95e、催

25、化剂和阻聚剂用量分别为115%和01075%、反应时间415h.反应温度为95e、催化剂用量和阻聚剂用量分别为115%和01075%条件下,详细考察了反应体系的酸值随反应时间的变化情况,结果如表2所示.由表2可见,反应4h时,体系的酸值为4119mg /g,AA的转化率达到97198%;反应415 h时,体系的酸值为3124mg /g, AA的转化率达到98127%, AA与E-44已基本反应完全.由此进一步确定了上述条件下EA的最优合成反应时间为415h,与正交试验结果吻合. 表2 反应体系的酸值、AA转化率与反应时间的关系 在一定量催化剂和阻聚剂作用下,MA与EA上的羟基发生酯化反应引入亲

26、水性羧基,再加入一定量有机胺进行中和反应,可以得到EB.在MA对EA进行亲水改性的反应过程中,除了发生酯化反应外,还会发生MA和EA的自聚及共聚等副反应.反应温度低,酯化反应速率慢;反应温度高,副反应较多,甚至会使体系产生凝胶. 由于E-44上的环氧基与AA发生开环酯化反应,在EA分子骨架上引入羟基.实验中选用MA与EA的摩尔比为118B110,以N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺为复合催化剂、对苯二酚为阻聚剂,通过测定反应体系的酸值考察了不同温度条件下MA的转化率与反应时间的关系,结果如图1所示.由图1可以看出,反应前期060min,酯化速率较快,MA的转化率增加较快;反应后期601

27、20min,反应速率明显减慢.这是因为反应前期,反应物浓度较高,反应物的分子质量较小,体系黏度小,分子之间有效碰撞几率较大;而反应后期,反应物浓度降低,产物分子质量增大,体系黏度也明显增大,分子之间碰撞几率较小. 由图1还可以看出,反应前期, 85e时的酯化反应速率高于80e时的酯化反应速率;而当反应接近完全时,在80e时MA的转化率较85e时稍高.这是由于85e时MA和EA自聚以及共聚的可能性更大,致使产物黏度增加,反应物分子间碰撞几率减小,酯化反应难以继续进行.在80e条件下,当反应时间分别为115和210 h时,MA的转化率分别为94191%和98121%.可见,反应115h后,MA的转

28、化率随着反应时间的增加而减少.此外,反应时间过长,可能会引起AA和EA的热聚合,导致双键损失.因此,合适的EB合成条件为:反应温度80e,反应时间115h. MA与EA上的羟基反应在环氧树脂分子主链上引入了亲水性羧基,羧基含量的多少直接决定了EB的稳定性.当羧基含量增加时,亲水性基团增加,由于亲水性基团与水以氢键形式相结合,树脂的亲水性增强,树脂分散均匀,分散相的粒径较小,树脂的溶解度增加,体系为稳定透明的液体;当羧基的含量较少时,亲水性基团与水形成的氢键也较少,树脂的亲水性减弱,分散相的粒径较大,树脂的溶解度减小,形成一种乳液,甚至一种不稳定的体系.MA用量对EB水溶性影响的实验结果如表3所

29、示 增加,双键的聚合使体系形成一种空间网状结构,因而为了进一步确定EB的改性合成工艺条件,以上述合成得到的EB为光敏性树脂, Darocur 1173质量分数约为315% 为光引发剂,在功率为400W的紫外灯下辐照20 s,制备得到一种紫外光固化涂膜.考察了MA用量对光固化涂膜的硬度和吸水率的影响,结果见表4.由表4可见,随着MA用量的增加,光固化涂膜的硬度和吸水率均有所提高.这是因为随着MA用量的增加,固化体系中的双键含量光固化涂膜的硬度得以提高;随着MA用量的增加,环氧丙烯酸树脂分子上接枝的羧基数量也增加,由于羧基是一种亲水基团,故光固化涂膜的吸水率也增加.综合考虑EB的水溶性以及光固化涂

30、膜的硬度和吸水率,实验确定nMABnEA118B1. 0较合适. 表4 紫外光固化涂膜的性能1 由以上实验结果及分析可以确定EB的最优合成工艺条件为:反应温度80e,反应时间115h,nMABnEA118B110. 2.2 水性丙烯酸树脂的基本反应机理 2.3 单体的选择与配方设计-COOH单体含量对水溶性的影响甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯聚合后分子链中引入亲水性基团COOH单体MAA,其含量对水溶性的影响见表1。由表1可见,当MAA含量20%时,树脂水溶性好,透光率趋于稳定,而当MAA含量20%时,透光率急剧下降,树脂水溶性变差,见图1。含-OH单体时的水溶性变化当在丙稀酸树脂中引入含OH单体-

31、HBA时,树脂中存在与水形成氢键的OH基团,此基团不仅增加了树脂在水中的稳定性,而且可作为水性聚氨酯及氨基树脂的交联组分。其水溶性规律见表2。由表2可见,当树脂中含BHBA时,MAA含量达到15%时,树脂即达最大溶解度。即OH基团的引入可降低COOH单体的用量结果见图1。由于COOH基团作为交联基团耐碱性差,故增加OH基团,降低-COOH基团有利于合成性能稳定、耐碱性强的水溶性丙烯酸树酯。结论:a.丙烯酸树酯水溶性随COOH基团的增加而增加,当甲基丙烯酸含量达到20%时,树脂已达到极好的水溶性。甲基丙烯酸含量继续增加时,对丙烯酸树酯水溶性影响不大。b.当引入交联含OH单体时,丙烯酸树酯水溶性增

32、加, COOH单体用量减少,采用10% OH单体时,甲基丙烯酸含量达15%时,树脂即完全水溶,由于酯键耐碱性差,因而增加OH单体用量,减少COOH单体的用量,树脂。c.树脂粘度随着含固量的下降逐渐下降,在甲基丙烯酸含量达25%以上时,粘度曲线近似溶剂型,在低甲基丙烯酸含量时出现粘度峰。d.含固量一定时,甲基丙烯酸含量越高,粘度越大。 第3章 实验部分 3.1实验原料乙二醇丁醚(BG) 工业乙醇分析纯丙烯酸(AA)分析纯丙烯酸丁酯(BA) 工业丙烯酸乙酯(EA) 工业丙烯酸羟丙酯(HPA) 工业苯乙烯(St) 工业过氧化苯甲酰(BPO) 化学纯偶氮二异丁腈(AIBN) 化学纯N,N-二甲基乙醇胺

33、 分析纯三乙胺 分析纯六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM) 工业3.2 实验仪器 温度计、电动搅拌器、球形冷凝管、四口烧瓶、加热套、旋转粘度计、高速分散,砂磨多功能机JFS-550/T、涂-4黏度杯、耐冲击实验仪、划格器、弯曲试验仪3.3 基本配方影响树脂性能的主要参数:酸值35mgKOH/g ;羟值117mgKOH/g;Tg266.2K;W(树脂)?55?表3-1 水性丙烯酸树脂的基本配方 原料质量g乙二醇丁醚(BG)57.26乙醇24.54丙烯酸(AA)4.49丙烯酸丁酯(BA)22.75丙烯酸乙酯(EA)23.81丙烯酸羟丙酯(HPA)27.25苯乙烯(St)21.70过氧化苯甲酰(BP

34、O)0.93N,N-二甲基乙醇胺4.163.4 合成工艺 在装有搅拌器,回流冷凝管,温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中,加入助溶剂,开动搅拌并加热;待温度升至 100 左右回流时开始滴加单体混合物和部分引发剂,3h 滴完;补加助溶剂和剩余引发剂,0.51h滴完;滴加完毕后于100 110 保温3 h,之后降温至 40 以下,在充分搅拌下用中和剂中和至 pH 7.5 8123.5 结果与讨论3.5.1 溶剂选择对树脂性能的影响 本实验采用溶液聚合法合成水性丙烯酸树脂,溶剂具有两个作用,一方面在聚合过程起着分散介质的作用,另一方面在制备涂料时起着助溶剂的作用,因此要求溶剂不但要与丙烯酸类单体相溶,而且还

35、要能够与水互溶,故一般选用醇类、醚类、酮类等作为溶剂。在本实验中分别选乙醇、乙二醇丁醚、丙酮做溶剂,合成过程按照3.4所示步骤进行,实验结果如表3-2所示。从表3-2中可以看出,溶剂的改变对聚合过程及产物的水溶性、稳定性等都有较大的影响,下面将分别讨论各种溶剂的影响。 表3-2 溶剂对树脂性能的影响溶剂溶剂含量,?水溶性外观稳定性乙醇45一般白色乳液稳定乙二醇丁醚45易溶半透明稳定丙酮45难溶白色乳液2h后分层乙二醇丁醚/乙醇(70/30)45易溶半透明稳定 用丙酮做溶剂时,反应得到的树脂性能不佳,聚合物在丙酮中溶解情况较差。乙二醇丁醚做溶剂时,它的沸点在160左右,回流温度较高。乙醇基本上属

36、于无毒溶剂,施工时不会对工人的身体产生危害。乙醇的沸点为78,回流温度偏低。由于本实验选择过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,合适的回流温度在100左右,所以,选择乙二醇丁醚与乙醇的混合溶液做溶剂,反应温度合适,制得的树脂水溶性、稳定性较好。3.5.2聚合物的玻璃化温度 聚合物的玻璃化温度不仅反映出聚合物的柔软性和硬脆性,也能反映聚合物的其他性能,通过不同单体的组合使聚合物在结构和性能上满足实际应用要求。因此玻璃化温度成为设计共聚物的重要依据之一。丙烯酸酯树脂的玻璃化温度可用半经验的Fox公式计算:5,10,11 式中,Wi、Tgi分别为共聚物中单体i的质量分数及其均聚物的玻璃化温度(K),n为共

37、聚物的组分数。通过选择单体的类型和用量来设计树脂的玻璃化温度。按实际使用要求选择合适的单体,表3-3列出各种单体的选择依据。对热固性水分散性丙烯酸树脂,设计较低的玻璃化温度有利于涂料的流动性,但玻璃化温度过低也会导致漆膜受热时发粘,硬度下降。一般选择在-2020较为适宜。表3-3按性能要求选择单体参考性能及效用选用单体户外耐久性甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,丙烯酰胺,丙烯睛,(甲基)丙烯酸耐磨性丙烯睛,甲基丙烯酰胺光泽苯乙烯,芳族不饱和化合物保光保色性甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯柔韧性丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸2-乙基己酯耐溶剂性丙烯睛,(甲基)丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸耐水性

38、苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸高烷基酯3.5.3 树脂酸值对性能的影响 含有羧酸单体并中和成盐是丙烯酸树脂水溶的必要条件。羧酸单体用量对含羟基丙烯酸树脂的水溶性有很重要的影响,一般羧酸单体用量越多,丙烯酸树脂越容易溶解于水。但是,羧酸单体用量太多,漆膜耐水性变差,还会产生储存不稳定的问题。因此,在保证水溶性的条件下,羧酸单体用量越少越好 12。 丙烯酸单体用量对树脂水溶性的影响见表3-4。 表3-4 丙烯酸单体用量对树脂水溶性的影响(w树脂?24.6?)酸值(AV)w(AA)?中和度(EN)水溶性PH黏度(s)(100ml)253.275溶液呈乳白色,不水溶7.819.23354.57

39、5溶液半透明,可水溶7.631.90557.175溶液透明,完全水溶7.546.988010.275溶液透明,完全水溶7.471.78 由表3-4可知,在相同中和度时,酸值越大,即丙烯酸含量越高,所得树脂的水溶性越好,但涂膜的耐水性变差。当丙烯酸含量为4.5?左右时,树脂即可水溶,涂膜的耐水性及其他性能都比较好。随着丙烯酸含量的增加,水溶能力逐渐增强,直至对水无限稀释,但涂膜的其他各项性能受到影响。3.5.4 树脂羟值对性能的影响 羟值的定义为1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g),树脂的羟值主要是通过丙烯酸羟丙酯的用量来调节。本课题是通过丙烯酸树脂中的羟基与氨基树脂交联反

40、应成膜,所以羟值的大小直接影响漆膜的交联密度,同时影响机械性能及其与底材的附着力。另外含羟基单体的引入可以增加树脂的水分散稳定性。通过不同的羟值树脂配漆比较性能。实验结果表明,选择羟值在80120 mgKOH/g时,漆膜综合性能较好。表3-5列出了具体数据。表3-5 树脂羟值对漆膜性能的影响羟值,mgKOH/g6080100120150铅笔硬度2BHBHHH柔韧性,mm11112耐冲击,50cm通过通过通过通过未通过附着力,级10012 3.5.5 加料方式对树脂性能的影响 单体配比直接影响树脂多种性能,实验发现相同配比的单体、不同滴加工艺也影响树脂的结构、水溶性、储存稳定性等。因此实验分别采

41、用一次投料、部分混合单体滴加、全部混合单体滴加,丙烯酸单独滴加,进行水性丙烯酸树脂的合成。实验过程按3.4所示步骤进行,结果见表3-6。 表3-6 加料方式对树脂性能的影响加料方式外观水溶性储存稳定性一次投料易产生爆聚现象/混合单体滴加乳白,半透明较易溶稳定丙烯酸分步滴加半透明,泛蓝光易溶稳定 从表中可以看出,采用一次投料的方式,可能聚合过程中活性单体消耗速度过快,容易产生爆聚,生产不易控制。采用混合单体滴加的方式,得到的产物分子组成较为均匀,水溶性稍好,性能也比较稳定。几种方法比较发现,丙烯酸单体分步滴加的方式得到的产物水溶性更好。因此,加料方式应采用丙烯酸单体分步滴加的方式,即大部分疏水单

42、体先滴加,丙烯酸与剩余单体后滴加。3.5.6中和剂的种类对树脂性能的影响 中和丙烯酸树脂中的羧基一般采用弱碱性的胺类物质,要求具有一定的挥发性,涂料在成膜之前,中和成盐的树脂具有较好的水溶性,成膜之后,由于胺的挥发释放出羧基,使得树脂涂膜亲水性降低,耐水性提高。常用的中和剂有氨水、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺。实验表明,氨水和三乙胺容易挥发,导致树脂溶液的PH值下降,影响树脂的稳定性,使贮存期变短。三乙胺对固化反应有阻滞作用,使固化温度升高,且残留物使漆膜泛黄。而使用N,N-二甲基乙醇胺作中和剂制备的水溶性树脂稳定性好,贮存期可高达一年,而且成膜温度低,固化后漆膜的耐水性较好,因此,N,N-二甲基乙醇胺是较为优良的中和剂。3.5.7中和度对树脂性能的影响 为实现树脂的水溶性,应在高分子链中引入?OH、-COOH等亲水基团,并通过有机胺中和高分子链中的?COOH,使树脂达到水溶性的效果。有机胺的用量对树脂的黏度及水溶性有很大的影响,一般用中和度(EN)来表示:13 中和胺实际用量 中和胺当量 中和度 ? ? 中和胺理论用量 丙烯酸当量中和度对树脂水溶性的影响见表3-7。 表3-7 中和度对树脂水溶性的影响(AV35 mgKOH/g)中和