有机颜料的颜料化方法.doc

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1、66 沈永嘉：有机颜料的颜料化方法有机颜料的颜料化方法沈永嘉教授华东理工大学精细化工研究所摘要虽然有机颜料是一种微细的固体粉末，但是不等于把它的颗粒加工得越细越好。事实上，有机颜料 的应用性能一方面与它的颗粒细度有关，另一方面又与它颗粒的表面电荷有关。颗粒越细，它的透明|生越好； 颗粒较粗大，别它的遮盖性较好。用于调制油墨，希望它的透明性好；用于调制涂料，别希望它的遮盖性好。 颜料化方法的目的就是为了调整有机颜料的颗粒大小与表面电荷必须在生产之前就设计好采用何种方法， 生产出所期望颗粒大小的品种。关键词有机颜料，颗粒大小，颜料化，透明性，遮盖性1引言i虽然有机颜料是一种彩色的、微细的固体粉末，

2、但有机颜料的生产并不意味着简单地把有颜色的固体做 成微细的粉末。再则，有机颜料颗粒的细度也不是细到如同xxx大肆炒作的那般达到了纳米尺度。有机颜 料的生产者从未标榜自己生产的粉体是纳米颗粒，而大多数无机颜料的生产者都极力号称自己生产的粉体是 纳米颗粒。事实上，所谓的纳米颗粒应该是人的眼睛看不见的，因为纳米颗粒的定义是这种颗粒的尺度小于100纳米，而物体的尺度小于微米就不能被人眼看见，必须借助显微镜才能看到。有些纳米颗粒之所以能够 被人眼看到，是因为它们以n个纳米颗粒聚集体的形式存在。由于纳米颗粒一般是不溶于水的【溶于水就没 有颗粒了)，所以在某种浓度时，它们应该是以单个的颗粒在水(假定是纯水)

3、中存在，不应该再是聚集体 (否则就不是纳米颗粒了)，此时，人眼是不可能看到水中有任何固体的，除非是彩色的纳米粉体(因为大 多数被媒体炒作的纳米颗粒是无色的)；若还能被人眼看到，那么 -。上面强调的是有机颜料的空间尺度，那么是否如某些人所说，生产有机颜料是颗粒越小越好?不是的。 有机颜料的用途是对各种底物进行着色，在着色过程中，因底物的性质不同，对有机颜料的要求就不同。例 如，对印刷油墨着色，就要求有机颜料具有很好的透明性；如果是对涂料着色，就要求有机颜料具有很好的 遮盖性。这种透明性或遮盖性与颜料颗粒的大小有什么关系昵?2颜料粒子大小与遮盖力的关系颜料粒子大小与遮盖力成曲线函数关系。当颜料粒子

4、较大时，遮盖力并不大，随着粒子粒径减小，遮盖 力增加。当颜料粒子达到某一临界范围时，可得到遮盖力最大值。此后随着粒子减小遮盖力下降，当粒子 直径小于入射光的波长一半时，出现光的绕射现象。透明度大大增加，颜料的着色力也随之上升。因此可以 用调整粒子粒径大小的方法来对调整颜料的遮盖力或透明性。颜科的遮盖力与粒径的关系可以用图1表示。由此可以看出，要生产出能满足印刷油墨要求的有机颜料，一般是设法把颜料的颗粒粒径做的得小一些； 反之，要生产能满足涂料要求的有机颜料，一般是设法把颜料的颗粒粒径做的得大一些。那么这种颗粒的大2007年全国有机颜料行业年会暨技贸洽谈会67小是如何在生产中实现的呢?对颜料进行

5、颜料化加工。f 著 震f 遮 勇图1 有机颜料的粒径与遮盖力关系 有机颜料除了用于印刷油墨和涂料着色外，还经常用于塑料的着色。此时，对有机颜料有什么要求呢?易分散性要好。为什么?用于塑料着色时，有机颜料的用量非常小，一般以ppm计。可以想象，如果颜料的 分散性不好，这么少的量如何在塑料中混合均匀。那么这种颜料的分散性是如何在生产中实现的呢?对颜料 进行颜料化加工。3颜料化的方法几乎所有的颜料生产者都对颜料的“颜料化加工”这个术语不陌生，而且极大多数的颜料生产工程师都知 道“颜料化加工”都有那些方法。确实，目前在工业上所用的对颜料进行颜料化加工的方法不外乎这样几种： 酸溶、酸胀、球磨、捏和、溶剂

6、处理和表面活性剂处理。可是再追问一下，生产某一特定品种应该用什么颜 料化加工方法，恐怕大多数颜料生产者就。31酸溶法和酸胀法 总的原则是使颜料在酸性介质中调整其粒度、晶型及表面状态，根据实施方法的不同，可以分为酸溶法和酸胀法，酸溶法的基本原理是依据多数颜料与无机酸(如98硫酸)在较低温度下成盐而溶解在其中， 然后加水稀释，伴随着盐的水解颜料重新生成不溶性的颗粒而析出。在析出过程中，添加特定的表面活性剂 或助剂，或是控制某些因素(例如温度)可以达到调节颜料颗粒大小的目的。酸胀法则是采用浓度较低的酸 (如90硫酸)与颜料成盐而部分溶解在其中，通过较长时间的溶解、结晶过程，达到调节颜料颗粒大小的 目

7、的。侧】酸溶法加工铜酞菁制酞菁颜料在铁制或搪玻璃反应器中加入重量为待处理铜酞菁重量710倍的浓硫酸，室温下，边搅拌边用真空将 铜酞菁吸入到硫酸中，继续搅拌直至铜酞菁完全溶解。然后将该溶液慢慢倾入至含有表面活性剂的水中使铜 酞菁析出，过滤，水洗。干燥后得m晶型的铜酞菁颜料。在此过程中，硫酸的浓度、配比、酸溶的温度与时 间，表面活性剂的种类与加入量以及稀释时的温度、喷嘴形式和稀释程度等因素都会影响酞菁颜料的质量。 若处理过程中条件控制得当，可得到颗粒均匀，平均粒径小于05“m的m晶型酞菁蓝颜料。酸溶结束后，余下的滤液就是浓度较低的酸，一般称其为废酸。为了减少酸的用量，也可以往酸溶液中68 沈永嘉：

8、有机颜料的颜料化方法 加入水。因为有时只要使酸的浓度稍微降低一点，就可使颜料颗粒析出。这样废酸的浓度就较高，经分离后既可以用做其他用途，也可以经增浓后重复使用。 需要强调的是，并不是所有的颜料都可以用酸溶的方法进行加工。对那些适合用酸溶法加工的颜料，采用这种方法往往是希望获得颜料颗粒粒径较小的品种，以赋予颜料较好的透明性能。32球磨法 在机械研磨(依靠钢珠的撞击力)的情况下，颜料颗粒因受到强烈的剪切作用力，原先较大的颗粒可被细化。由于在研磨过程中，存在着助磨剂，可阻止细小的粒子再次聚集，如此达到了减小颜料粒径的目的， 赋予颜料较高的着色力和鲜艳度。同时，在此过程中由于获得了外界的能量，固体颗粒

9、的晶体构型克服了势 能障碍，可由高内能的晶型状态转变成低内能的晶型状态，如此达到了调整颜料晶型的目的，不过经过研磨 后，颜料的色光会有变化。【例】球磨法生产B晶型酞菁蓝颜料454公斤直径为127mm，长24r4咖的铁棒，36公斤铜酞菁，22，7公斤硫酸铝，05公斤四氯乙烷及O15公斤十六烷基三甲基氯化铵，在250升球磨机中球磨l小时，磨毕，用稀硫酸处理，得到的B晶型酞菁蓝颜 料具有艳丽的绿光。33捏和法 捏和法使用捏和机，它的作用原理是在有机溶剂的存在下依靠机械的搅动对含水的颜料施加能量，使颜料的晶格发生变化或者是表面形状发生改变，或者是除去颜料中的水分。后一过程又称为挤水转相。34挤水转相法

10、 含水的颜料滤饼与油性连接料借助于表面活性剂的作用在捏合机中进行捏合，在此过程中。原先含水的颜料粒子逐渐从水相转入油相，分离出的水分经真空脱除。经过这样的处理后，颜料滤饼成为油性膏状体， 可直接使用。挤水转相法处理颜料时，湿滤饼不需要干燥，而未经干燥的颜料粒子不易发生再聚集。当颜料 以微小的颗粒状态直接分散在使用介质中时就具有较高的着色力较高的鲜艳度。用这种方法制得的油墨透明性特别好，但是该方法仅适用于制造油墨，缺少通用性。 例】捏和法生产晶型酞菁蓝颜料 在捏和机中，加铜酞菁320份，氯化钠1500份，乙二醇400份，此时物料呈粘稠状，在7080捏和812小时，将后物料用7000份水稀释，再沸

11、煮2小时，过滤，水洗，干燥，粉碎后得到的*晶型铜酞菁蓝颜料 呈红光蓝色。35有机溶剂处理 有机溶剂处理的基本原理是利用颜料在特定溶剂中具有微量溶解度，在处理过程中发生溶解和重结晶。使原先粒径分布较宽的颗粒粒径分布变窄，同时依靠溶剂的溶解性除去部分可溶性杂质，通过溶剂的渗透性 使颗粒松软。在此过程中，既可以有晶型的变化(从热力学不稳定型转变为稳定型)：又可以有晶体颗粒的 长大，从而赋予颜料较高的遮盖性能。需要强调的是，用溶剂处理得到的颜料品种色光会比较鲜艳(因为去杂质的缘故)，颜料粒径分布会变窄， 但是平均颗粒不会变小，所以不可能用这种方法得到透明性良好的颜料品种，只能得到遮盖性很好的品种。例】

12、溶剂处理法生产颜料黄151 在不锈钢反应釜中，加入DMF800升，然后在搅拌下慢慢加入颜料黄15l的湿滤饼(折合干品重量为80kg)，加热升温到物料回流，保持36小时，冷却到环境温度，过滤，滤饼用水洗去DMF，干燥后得遮盖2007年全国有机颜料行业年会暨技贸洽谈会 69性很好的颜料黄15l品种。36表面活性剂处理 表面活性剂处理有两种意义，一种是对颜料附加值较低的品种进行处理，此时往往是在颜料的合成过程中就预先添加表面活性剂，因而颜料的合成与颜料化是同时进行的，例如大多数偶氮颜料的生产。另种是 对颜料附加值高的品种进行处理，此时往往是先制得颜料粗品。然后在含表面活性剂的水中，像溶剂处理一 样对

13、颜料粗品进行处理，利用表面活性剂的渗透性使原先凝聚的颜料颗粒分散，有时为了强化这种分散作用 需要在压力下进行，这样可以在较高的温度下对颜料进行处理。经过表面处理后，可在颜料粒子表面上沉淀 适当的物质，并以单分子层或多分子层包覆颜料粒子表面的活性区域或全部颗粒。依据所用的表面活性处 理剂(覆盖剂)结构、性能的不同改变原来颜料粒子的表面特性，即按应用对象的要求对颜料粒子表面实 施改性。有机颜料与具有较强亲水性的物质相比，其极性较低，多属于亲油性物质。在生产过程中有机颜料以微 细的粒子沉淀下来，具有相当大的表面自由能，受颜料浓度、粒子之间的布朗运动、重力沉降、搅拌、过滤 及干燥过程毛细管作用的影响，

14、导致粒子之间的聚集，降低比表面积，从而影响到最终产品的透明度、着色 力及鲜艳度等应用性能。表面处理的目的是抑制颜料晶体粒子的成长，改进颜料的表面特性和分散性、润湿 性以及与介质的相容性。而颜料的分散状态和表面极性对涂料、印刷油墨的黏度、墨性以及塑料、树脂等着 色制品的色泽、鲜艳度等有明显的影响。以对cI颜料黄139的表面处理为例，在水介质中，不同的温度下不加任何助剂观察处理结果。随着 处理时间的增大，颜料颗粒逐渐增大，色光变红，遮盖力上升，但是强度降低，大约为处理前的70，同时 颗粒十分坚硬，不易破碎，没有光泽。同样是水介质，添加醋酸后再进行上述处理，结果得到的颜料粒径分布比较变窄，颗粒的硬度

15、明显降低。 但是这样处理得到的颜料其强度和光泽度仍然比较低，强度仍为处理前的70，光泽度也没有大的差别。同样进行上面的处理，此时再在其中添加某种可以抑制晶体粒子长大的表面活性剂(加入量为颜料重量 的010，5)，如此获得了软质结构的颜料，具有易分散和高强度的特点，粒径分布见图2。图2醋酸+表面活性剂处理后得到的C，I颜料黄139粒度分析70 沈永嘉：有机颜料的颜料化方法 由图2可以看到，采用上述方法处理后，颜料的颗粒主要集中在01一l“之间，而且粒径分布非常狭窄。这就预示着，如此得到的颜料其透明性是非常好的，后来的性能测试结果证明了这一点。4人为控制颗粒大小，有目的地生产特定品种下面讲的内容主

16、要针对附加值高的有机颜料品种。也就是通常讲的高性能有机颜料品种。这类颜料的生 产一般是先用化学的方法台成出粗品。然后再对其进行物理性的颜料化加工。从上面的介绍中，可以看到调 整颗粒大小(或者说颜料化方法)有多种方法，方法不同，获得的颜料颗粒大小就不一样。那么现在的问题 是，客户指定要某一种应用性能的品种，你能否把它生产出来?国内的企业大概遇到较多的情况是，若想要生产出透明性好的品种，车间里却偏偏产出的是遮盖力高的 品种；另一方面，若想要生产出遮盖力高的品种，车间里却偏偏产出的是透明性好的品种。没有办法，只好 在车间产出咀后，再根据实际情况进行分类，透明性好的品种放在东仓库，遮盖力高的品种放在西

17、仓库，等 客户上门自己挑。但是如果在某一时间段(而且这段时间又比较长)，客户只要一种品种，那么就会出现这 样的局面：客户要的品种产不出来，不要的品种却堆满仓库，真是领导双脚跳，下面不知所以然。造成这种 局面的原因无非是还没有掌握好调控颜料颗粒大小的技术。其实，如果在生产之前，我们就有意识地控制某些参数，就可以产出客户指定的品种。最近Du Pont公 司在我国调研国内有机颜料生产企业能够生产汽车漆用有机颜料的情况。大多数他们要的有机颜料品种国内 的企业都能供应，偏偏在颜料蓝15：1这个品种上国人无法供应。大家一定会觉得奇怪，颜料蓝15：l这个品 种我国的产量是世界上最大的，怎么会无法供应呢?问题

18、在于，国内生产颜料蓝15：l一般采用酸处理法。前 面讲过用这种工艺对颜料粗品进行颜料化，得到的颜料颗粒较小所以它们往往是透明性良好的品种，而汽 车漆用的品种恰恰是要求遮盖力高的品种，两者正好相反，因此无法满足人家的需要。国内的有机颜料生产企业，生产有机颜料最关注的产品质量指标是色光与着色力，检验的方法大多采用 平磨仪。其实，有机颜料的色光不是一个特别重要的指标，同一个品种，你可以看到不同发达国家生产出来 的产品在色光上是有差别的，同时着色力也是不同的，但是这并不影响他们销售。这种色光的差异被认为是 企业的个性化，是某一企业产品的特色。再则，即使是同一品种在同一家企业生产，因为牌号不同，它的色

19、光也是略有不同的。因此，国内的企业一定要解放思想，不要把有机颜料的色光看作是天大的事情。相反， 要把有机颜料的应用性能看成是天大的事情。现在的有机颜料用户是分工精细的，有的是用它调制油墨，有 的是用它调制油漆。同样是调制油墨，又有水性和油性之分。你稍有差错，客户就不要了。前一阵，有客户想在国内采贿塑料着色用的颜料红185，但是国内生产的这个品种都不够耐热所以他 只好买cLARJNT公司的。这里就有问题了，为什么别人做的颜料红185耐热，而我们做的就不耐热呢?说 到底，还是颜料的颗粒大小差异。别人的耐热，说明他们的品种颗粒较大。既然是要做大颗粒的品种，就要 像前面讲的那样，应该用有机溶剂处理的方法对颜料进行颜料化加工，使产品的颗粒变大。反过来，如果客 户需要的是透明性良好的品种，此时就要考虑用球磨或是酸处理的工艺，因为用这两种方法，尤其是用球磨 法做出来的品种，其透明性是非常好的。