含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装研究 硕士论文.doc
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1、分 类 号 O62 密级 公开 收藏编号_ 学号 学校代码 10386 编号_ 含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装学科专业: 有机化学 研究方向: 有机功能分子的合成与研究 研究生姓名: 指导教师、职称: 所在学院: 化学学院 答辩委员会主席签名: 一 遵守学术行为规范承诺本人已熟知并愿意自觉遵守福州大学研究生和导师学术行为规范暂行规定的所有内容,承诺所提交的毕业和学位论文是终稿,不存在学术不端行为,且论文的纸质版与电子版内容完全一致。二 独创性声明本人声明所提交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发
2、表或撰写过的研究成果,也不包含为获得福州大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。三 关于论文使用授权的说明本人完全了解福州大学有关保留使用学位论文的规定,即:学校有权保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)本学位论文属于(必须在以下相应方框内打“”,否则一律按“非保密论文”处理):1、保密论文: 本学位论文属于保密,在 年解密后适用本授权书。2、非保密论文
3、: 本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。研究生本人签名: 签字日期:20 年 月 日研究生导师签名: 签字日期:20 年 月 日含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装中文摘要紫精(N-取代的4,4-联吡啶季铵盐)具有优良的氧化还原可逆性,不同寻常的光、电化学性能,因此在光电转换、光致变色、电致变色材料等方面有广泛的应用。羧酸化合物具有易配位且方式灵活多样的特点,将其引入到紫精化合物中可以构筑不同配位方式的化合物。本课题以含羧基的紫精为配体,或引入其它第二配体与金属盐构筑金属配合物,利用金属离子与配体间的协调作用,可对紫精的光、电化学性能进行调控,对开发新型光电响应材料具有重要意义。本论文设
4、计合成了四种具有不同数目羧基和空间构型的含羧基紫精结构的配体:二氯化-1,1-二(4-羧基苯亚甲基)-4,4-联吡啶(H2BpybcCl2) (L1)、氯化-1- (4-羧基苯亚甲基)-4,4-联吡啶(HBCbpyCl) (L2)、二溴化-1,1-二(3,4-二羧基苯亚甲基)-4,4-联吡啶 (L3) 、二溴化-1,1-二4-羧基(1,1-联苯)-4-亚甲基-4,4-联吡啶(L4);并且通过溶液法和试管扩散法合成了6个新颖的电荷转移复合物或配位聚合物,通过红外光谱、紫外光谱、电化学、核磁共振、热重分析、荧光光谱、单晶X-射线衍射分析等手段对分子组装体的结构和性能进行了研究。同时利用热微扰二维红
5、外相关光谱对化合物1中的热现象进行了研究和讨论。化合物(H2Bpybc)(SCN)2n(1)是L1与硫氰根形成的电荷转移复合物,分子间通过氢键形成二维超分子网络结构。配体L1与金属盐组装得到两个铜的配位聚合物Cu(SCN)2(Bpybc)n(2)、(Bpybc)3Cu2(H2O)6(OH)415H2On(3)。化合物2是由结构单元Cu(SCN)2通过梯形配体Bpybc交替桥连而形成的一维“之”字链。这些链之间通过-作用堆积,拓展为三维超分子网络。化合物3是具有巨大蜂窝状六边形孔洞的二维层状配位聚合物。配体L2与锌盐组装得到化合物(BCbpy)2Zn2(N3)2(OH)23H2On(4)。化合物
6、4由“V”字形配体桥连Zn2+离子形成“之”字链,再通过N3-和桥氧原子连接形成了二维层状结构。另外将4,4-联吡啶配体与硫氰酸盐组装,合成出两个一维的配位聚合物Cu(SCN)2(4,4-bipy)n(5) 和Co(SCN)2(4,4-bipy)2(H2O)2n (6)。本文还研究了反应体系中的温度、溶剂、pH值和搅拌时间对金属和配体自组装成聚合物的影响,以期得到最佳反应条件。性能研究显示化合物1、2、3、4具有优良的可逆热致变色现象,化合物1和2的色变温度都为120;化合物3的色变温度则为70;而化合物4的色变温度非常灵敏,在50和70各发生一次色变,并且还对紫外线具有灵敏的响应,色变现象明
7、显。另外还探究了化合物3的离子交换性能。本文的研究开展对新型结构敏感材料的开发具有良好的指导意义。关键词:紫精&类紫精,杂化材料,晶体结构,热致变色,光致变色Designs, syntheses and molecular self-assenblies of carboxyl-viologen ligandsAbstractViologens or viologen derivatives have been widely applied in photoelectric conversion, photochromic, eletrochromic material fields due
8、to their excellent oxidation-reduction reversibility, unusual light and electrochemical performance. It is well known that the carboxylate ligands may provide various coordination modes, so the carboxylic acid groups are introduced to viologen derivatives. Our project is to design and synthesize the
9、 viologen derivatives ligands with carboxylic acid groups, and to focus on the coordination assemblies with specific electronic function. Based on the coordination effect between the metal ions and ligands, the photoresponsive and electrochemical properties can be controlled. It will be significant
10、for the development of novel photoelectric response materials. We have designed and synthesized four caeboxybenzyl-substituted viologen ligands:1,1-bis(4-carboxybenzyl)-4,4-bipyridinium dichloride (H2BpybcCl2) (L1),1-(4-carboxybenzyl)-4,4- bipyridinium chloride (HBCbpyCl) (L2),1,1-bis(3,4-dicarboxyb
11、enzyl)-4,4-bipyridinium dibromide (L3),1,1-bis4-carboxy(1,1-biphenyl)-4- methyl- 4,4-bipyridinium dibromide (L4).Six charge-transfer complexes or coordination polymers were prepared by solution method and liquid diffusion method. These compounds have been characterized with the aid of IR, UV, electr
12、ochemistry, NMR, TGA, luminescent spectroscopy and X-ray single-crystal diffraction. At the same time the 2D COS-IR is applied with thermal perturbation to the compound 1.Compound (H2Bpybc)(SCN)2n(1) is a carboxybenzyl-substituted viologen charge-transfer salt with SCN-. The intermolecular hydrogen
13、bonds link the molecules into 2-D supermolecular network. Compounds Cu(SCN)2(Bpybc)n(2) and (Bpybc)3Cu2(H2O)6(OH)415H2On(3) were obtained by the self-assembly with metal salts and L1 ligand. Complex 2 is built up by Cu(SCN)2 units bridged sequentially by ladder-shaped Bpybc ligands to form one-dimen
14、sional zigzag chains. The chains are held together by interactions, thus yielding a 3-D extended supramolecular network. Compound 3 possesses 2-D non-interpenetrating layer network with large honeycomb-like hexagonal cavities. Complex (BCbpy)2Zn2(N3)2(OH)23H2On (4) was prepared by the self-assembly
15、with zinc salts and L2 ligand.Complex 4 is built up by Zn(II) centers bridged sequentially by V-shaped BCbpy ligand to form a zigzag chain, the N3- and 2-O link the chains into 2-D layer structure. Two 1-D coordination polymers, Cu(SCN)2(4,4-bipy)n(5) and Co(SCN)2(4,4-bipy)2(H2O)2n (6) are synthesiz
16、ed by using 4,4-bipyridine ligand and metal thiocyanate. The studies of the influencing factors (temperature, solvent, pH and mixing time) on the coordination modes of the ligand have been carried out. And the best reaction conditions have also been found. Complexes 1, 2, 3 and 4 show excellent reve
17、rsible thermochromic and photochromic behavior. Complexes 1 and 2 change their color at around 120, compound 3 changes its color at around 70, compound 4 is more sensitive with color-change and has two different temperature at 50 or 70. Especially, it is also sensitive to ultraviolet light. And ion
18、exchange property of compound 3 has been carried out. This work will be beneficial for the development of novel structural sensitive materials.Keywords: Viologen&viologen derivatives, Hybrid material, Crystal structure, Thermochromism, Photochromic目录中文摘要IAbstractII目录IV第一章 前言11.1紫精化合物11.1.1 紫精类有机化合物1
19、1.1.2紫精类有机/无机杂化合物31.2对称羧酸紫精类化合物61.2.1光电功能材料的研究81.2.2多孔材料的研究131.3不对称羧酸紫精化合物171.4 本文选题的依据及意义191.5 本课题研究的主要内容201.6 本课题研究的意义及创新之处20第二章 实验部分222.1 主要试剂和仪器222.1.1药品(所用药品未加说明均为市售分析纯试剂)222.1.2 实验仪器与设备232.2 化合物的合成232.2.1合成羧酸紫精配体和目标化合物的目录232.2.2羧酸紫精有机配体的合成242.2.3目标产物的合成272.2.4 小结292.3 X-射线单晶衍射31第三章 晶体结构的描述和讨论3
20、23.1化合物1 (H2Bpybc)(SCN)2n的结构323.2化合物2 Cu(SCN)2(Bpybc)n的结构363.3化合物3(Bpybc)3Cu2(H2O)6(OH)415H2On的结构403.4化合物4(BCbpy)2Zn2(N3)2(OH)23H2On的结构443.5化合物5Cu(SCN)2(4,4-bipy)n的结构483.6化合物6 Co(SCN)2(4,4-bipy)2(H2O)2n的结构523.7本章小结57第四章 波谱表征与研究584.1配体化合物的1HNMR谱分析584.2配体化合物的红外光谱分析614.2.1红外光谱分析原理614.2.2实验方法614.2.3结果与讨
21、论614.3 二维红外相关光谱704.3.1二维红外相关光谱分析原理704.3.2化合物1热微扰引起的二维相关红外谱分析704.4化合物的固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis Spectra)分析724.4.1固体紫外可见漫反射光谱的分析原理724.4.2实验方法724.4.3结果与讨论734.5化合物的荧光光谱(Fluorescence Spectrum)分析774.5.1荧光光谱(Fluorescence Spectrum)分析原理774.5.2结果与讨论784.6 化合物的X-射线粉末衍射(PXRD)分析804.6.1 X-射线粉末衍射804.6.2结果与讨论80第五章 热分析与性能研究
22、845.1 化合物的热稳定性研究845.1.1热重分析(TGA)原理845.1.2结果与讨论845.2化合物的热致变色及紫外光敏感性能测试分析905.2.1实验方法905.2.2结果与讨论915.3 配合物的电化学性能测试分析935.3.1实验方法935.3.2结果与讨论945.4化合物3二维拓扑空腔中离子的研究965.4.1实验方法965.4.2结果与讨论96总结与展望97参考文献99附录 化合物的温度因子、原子坐标及键长键角107致谢122个人简历123第一章 前言1.1紫精化合物紫精是4,4联吡啶分子中两端的一个或两个氮原子和卤代烃发生取代反应,生成1, 1单取代或双取代4,4联吡啶盐。
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